Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 45, Номер 6, 2003


Серия А


Персоналии


Петр Анатольевич Кирпичников (К 90-летию со дня рождения)

Текст: pdf

  869

Полимеризация и химические превращения

Заремский М. Ю., Орлова А. П., Гарина Е. С., Оленин А. В., Лачинов М. Б., Голубев В. Б.,
Псевдоживая радикальная полимеризация с участием макромолекулярных нитроксилов на основе нитронов
Методами изотермической калориметрии, ЭПР и ГПХ изучена полимеризация стирола, инициированная пероксидом бензоила, в присутствии фенил-трет-бутилнитрона. При высокой температуре (120°С) реакция происходит по механизму обратимого ингибирования растущих радикалов макромолекулярными нитроксилами, образующимися в результате захвата нитроном первичных радикалов роста. Полимеризации присущи типичные черты псевдоживых процессов: после начального короткого периода реакция протекает с постоянной приведенной скоростью, Мn полистирола растет пропорционально конверсии, выделенный ПС реинициирует дальнейшую полимеризацию стирола и бутилакрилата. В последнем случае образуется блок-сополимер, наличие которого доказано методами двухдетекторной ГПХ и селективной экстракции. Определены константа равновесия между “живыми” и “спящими” цепями и константа скорости захвата радикалов роста нитроном.
Текст: pdf

  871

Королев Г. В., Ильин А. А., Могилевич М. М., Грачев В. П., Перепелицина Е. О., Евплонова Е. С.,
Аномальное влияние малых добавок сомономеров на глубокие стадии полимеризации высших алкил(мет)акрилатов
Изучена кинетика полимеризации ряда н-алкилакрилатов и н-алкилметакрилатов с различной длиной алкильного заместителя СН3(СН2)n – (n = 0–15) в присутствии малых (1–5 мол. %) добавок тех же мономеров (М2), отличающихся от основного мономера (M1) только величиной n и незначительно влияющих на реакционную способность связи С=С. Обнаружено, что влияние М2 несоизмеримо выше предсказываемого теорией сополимеризации как на начальных, так и на глубоких стадиях превращения. Аномальное по величине уменьшение (или увеличение) начальной скорости полимеризации алкилакрилатов (или алкилметакрилатов) было описано ранее и количественно интерпретировалось в рамках модели регулярных кинетически активных ассоциатов. Оказалось, что влияние М2 на глубоких стадиях полимеризации аналогично и столь же велико, как и на начальных стадиях. Сделан вывод, что и на глубоких стадиях полимеризационного превращения наблюдающиеся аномалии прямо или косвенно связаны с влиянием на процесс кинетически активных ассоциатов.
Текст: pdf

  883

Монаков Ю. Б., Муллагалиев И. Р., Харитонова Е. Ю., Брегадзе В. И., Голубинская Л. М.,
Кинетические параметры полимеризации бутадиена в присутствии катализатора дииоддихлортитан–триэтилгаллий
Исследована полимеризация бутадиена в толуоле при 25°С на каталитической системе TiI2Cl2–Ga(C2H5)3. Определены кинетические параметры полимеризации и показано, что введение в катализатор на основе TiI2Cl2 галлийорганического соединения вместо традиционных алюминийорганических сокатализаторов влияет на стереоспецифичность и реакционную способность образующихся активных центров. Максимум активности соответствует соотношению Ga : Ti = 3.0, полимер характеризуется смешанной микроструктурой: 60% 1,4-транс-, 25% 1,4-цис- и 16% 1,2-звеньев.
Текст: pdf

  891

Амирова Л. М.,
Особенности отверждения диаминами глицидиловых эфиров кислот фосфора на глубоких стадиях
Процесс отверждения аминами ряда глицидиловых эфиров кислот фосфора изучен методами ИК-спектроскопии, ДТА, вискозиметрии, термомеханического и динамического механического анализа и масс-спектроскопии. Показано, что в случае 4,4'-диаминодифенилметана на глубоких стадиях отверждения (отжиг при 170°С) наблюдается участие гидроксильных групп в образовании дополнительных химических связей. Это повышает частоту сетки и приводит к росту модуля упругости и температуры стеклования.
Текст: pdf

  896

Структура, свойства

Ливанова Н. М., Евреинов Ю. В., Попов А. А., Шершнев В. А.,
Структура этиленпропилендиеновых эластомеров и их термомеханические свойства
Исследованы термомеханические свойства этиленпропилендиеновых эластомеров различного состава и микроструктуры цепей, прошедших предварительную термообработку при 373 и 423 К. Показано существование соответствия между термомеханическими характеристиками и особенностями формирования надмолекулярных структур в СКЭПТ.
Текст: pdf

  903

Трофимова Г. М., Новиков Д. Д., Компаниец Л. В., Шашкова В. Т., Мединцева Т. И., Чайкун А. М., Прут Э. В.,
Модификация резиновой крошки
Проанализировано влияние величины сдвиговых деформаций при измельчении резины упруго-деформационным методом и времени термообработки при 150°С на структуру резиновой крошки и материала на ее основе. Величину сдвиговых деформаций варьировали путем изменения числа пропусков крошки через диспергатор. Структуру крошки исследовали электронно-микроскопически, количество двойных связей на поверхности частиц определяли методом озонолиза, содержание и структуру золь-фракции в частицах – методом ГПХ. Показано, что ММР золь-фракции зависит от природы растворителя (ацетон или тетрагидрофуран), используемого для ее экстракции. Доля компонентов золь-фракции с большой ММ растет с увеличением сдвиговых деформаций и времени термообработки. Установлено, что материал на основе резиновой крошки имеет наилучшие механические характеристики в том случае, когда крошка подвергается измельчению в условиях определенных величин сдвиговых деформаций с последующей термообработкой. Обсуждается механизм модификации резиновой крошки с целью получения материалов с оптимальными свойствами.
Текст: pdf

  912

Быкова Т. А., Лебедев Б. В., Ларина В. Н., Цветкова Л. Я., Джардималиева Г. И., Розенберг А. С., Помогайло А. Д.,
Термодинамика моногидрата акрилата кобальта, процесса его полимеризации и образующегося металлополимера в области от Т―›0 до 350К
Методами вакуумной адиабатической и изотермической калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости моногидрата акрилата кобальта и соответствующего металлополимера в области (7–8)–348 К, определены их энергии сгорания. По полученным данным вычислены термодинамические функции Сp°(T), Н°(T)–Н°(0), S°(T)–S°(0), G°(T)–Н°(0) металлосодержащих мономера и полимера для области 0–350 К, их стандартные энтальпии сгорания ∆Hc° и термодинамические параметры образования из простых веществ при 298.15 К. Результаты использованы для вычисления энтальпии ∆Hpol°, энтропии ∆Spol° и функции Гиббса ∆Gpol° полимеризации моногидрата акрилата кобальта в массе для области 0–350 К. При T = 298.15 К и стандартном давлении они имеют следующие значения: -37, -35 и -27 кДж/моль соответственно.
Текст: pdf

  921

Нудьга Л. А., Петрова В. А., Сергеева С. Н., Бочек А. М.,
Оценка взаимодействия макромолекул в растворах смесей хитин–целлюлоза
Методом вискозиметрии произведена оценка взаимодействия хитин-целлюлоза в растворе в ДМАА/LiCl. Определена зависимость характеристической вязкости смеси от соотношения ее компонентов. Показано, что при малом содержании второго компонента (0.5–2.5%) в растворах смесей имеет место взаимодействие разноименных макромолекул (система совместима), при соизмеримых концентрациях компонентов (20–80%) наблюдаются частичная совместимость и сосуществование макромолекул хитина и целлюлозы без разделения фаз.
Текст: pdf

  928

Деструкция

Гинзбург Б. М., Сидорович А. В., Праслова О. Е., Меленевская Е. Ю., Лаврентьев В. К.,
Изучение термодеструкции поливинилпирролидона и полидиметилфениленоксида методом дифференциальной сканирующей калориметрии
Для изучения термодеструкции поли-N-винилпирролидона и поли-2,6-диметил-n-фениленоксида методом ДСК использовано два методических приема – последовательное многократное сканирование по температуре и введение в полимеры добавок фуллерена C60 в связанном и свободном виде. Применение указанных приемов позволяет выявить тепловые процессы, сопровождающие различные этапы термодеструкции поли-N-винилпирролидона, а также тепловые эффекты скрытой деструкции, не проявляющейся в потерях массы. При нагревании поли-2,6-диметил-n-фениленоксида наблюдаются низкотемпературные эндотермические процессы (130–140°С), обусловленные выходом сорбированной воды и остатков растворителя; в области 300–400°С, несмотря на интенсивную деструкцию поли-2,6-диметил-n-фениленоксида, наблюдаются экзотермические процессы, обусловленные сшивкой; при наличии C60 эти процессы более интенсивны, что может быть обусловлено присоединением продуктов деструкции к фуллерену. Результаты сопоставлены с полученными ранее данными масс-спектрометрического термического анализа аналогичных систем.
Текст: pdf

  933

Изаак Т. И., Бабкина О. В., Саланов А. Н., Стручева Н. Е., Мокроусов Г. М.,
Особенности термического разложения пористых полиметакрилатных нанокомпозитов
Методами термического анализа и растровой электронной микроскопии исследована термодеструкция пористых полиметакрилатов, наполненных наночастицами серебра, а также морфология продуктов их разложения. Показано, что фотовосстановление наночастиц серебра in situ приводит к снижению термостабильности нанокомпозита. Обнаружена зависимость размеров серебряных агломератов, полученных в процессе разложения, от параметров пористой структуры полимера. Предложен механизм, описывающий образование мезоструктур серебра в процессе разложения пористых нанокомпозитов.
Текст: pdf

  939

Композиты

Куличихин В. Г., Цамалашвили Л. А., Плотникова Е. П., Баранников А. А., Кербер М. Л., Fischer H. ,
Реологические свойства жидких предшественников нанокомпозитов полипропилен–глина
Методами установившегося и осциллирующего малоамплитудного сдвига исследовали реологические свойства жидких смесей парафинового масла (модельная матрица) и полипропилена с глиной, модифицированной различными реагентами. Такие системы являются предшественниками нанокомпозитов. Модификация поверхности микрочастиц состояла в их обработке либо диоктадецилдиметиламмоний хлоридом, либо различными блок-сополимерами, либо смесью указанных веществ. Типичное реологическое поведение систем полипропилен–глина при сдвиговом течении состоит в повышении вязкости (и динамических модулей) при низких скоростях сдвига (частотах) с появлением предела текучести. При высоких скоростях вязкость с ростом степени наполнения снижается. Исключением являются системы, содержащие глину с иммобилизованным блок-сополимером этиленоксида с этиленом: вязкость этих систем снижается с увеличением степени наполнения во всем исследованном диапазоне скоростей сдвига. Предложенное объяснение экспериментальных фактов основано на положении, что неполярные блоки сополимеров-модификаторов, иммобилизованных на поверхности частиц, частично совмещаясь с макромолекулами полипропилена, структурируют систему и придают ей вязкопластическое поведение. Прочность связи блок-сополимеров с поверхностью наночастиц и полипропиленом определяется природой блок-сополимера и зависит от интенсивности деформирования.
Текст: pdf

  944

Аржакова О. В., Ермушева С. Ю., Ярышева Л. М., Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф.,
Общие закономерности формирования и структура металлонаполненных полимерных нанокомпозиций на основе крейзованных полимерных матриц
Описано получение металлонаполненных полимерных композиций методом электролитического осаждения металла (меди) в крейзованных полимерных матрицах. Установлены корреляции между структурой исходной полимерной матрицы и размерами частиц диспергированной фазы металла. Общее содержание вводимого компонента в основном определяется объемной пористостью полимерного образца и закономерным образом зависит от степени вытяжки полимера в присутствии адсорбционно-активной среды при крейзинге. Природа полимера и механизм крейзинга не оказывают существенного влияния на процесс осаждения кристаллической меди в крейзованных пористых матрицах. Размер кристаллитов вводимого металла, а следовательно, и уровень дисперсности нанокомпозитов на основе крейзованных полимеров определяется лишь параметрами исходной структуры пористой полимерной матрицы.
Текст: pdf

  955

Копейкин В. В., Валуева С. В., Киппер А. И., Калинина Н. А., Силинская И. Г., Хлебосолова Е. Н., Шишкина Г. В., Боровикова Л. Н.,
Самоорганизация молекул поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и додецилсульфата натрия на наночастицах нульвалентного селена
С использованием комплекса оптических методов (статическое и динамическое рассеяние света, рассеяние поляризованного света и двойное лучепреломление в потоке) впервые изучены наноструктуры, образующиеся в результате восстановления ионного селена в присутствии анионного полиэлектролита – 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и анионного ПАВ – додецилсульфата натрия. Установлено, что при восстановлении ионов селена в растворах полимера или ПАВ протекают два процесса: образование наночастиц селена с узким унимодальным распределением по размерам и адсорбция на них органических молекул. В результате этих процессов формируются наноструктуры с высокой молекулярной массой, компактной упаковкой и уникальной морфологией.
Текст: pdf

  963

Гончарук Г. П., Баженов С. Л., Оболонкова Е. С., Серенко О. А.,
Влияние концентрации частиц резины на механизм разрушения наполненного полипропилена
Исследовано влияние концентрации частиц резины на механические свойства композита на основе ПП. По мере возрастания содержания наполнителя дважды изменяется механизм разрушения материала. Ненаполненный ПП деформируется посредством распространения шейки. Введение в него даже нескольких частиц резины инициирует хрупкое разрушение, вызванное образованием крейза в объеме полимера около эластичной частицы большого размера. При концентрации частиц около 50 об. % происходит переход к макрооднородному пластическому деформированию композита, что сопровождается увеличением удлинения при разрыве. Изменение механизма разрушения не зависит от того, как деформируется матричный полимер с упрочнением или без него. Пластичность материала обусловлена подавлением крейзинга и реализацией течения матричного полимера в микрошейках. Определен критерий хрупко-пластичного перехода, характеризующийся равенством верхнего предела текучести композита и прочности его шейки.
Текст: pdf

  970


Серия Б

Нахманович Б. И., Урман Я. Г., Кристальный Э. В., Арест-Якубович А. А.,
Влияние алюминийалкилов на структуру и некоторые свойства полимеров, образующихся при анионной полимеризации N,N-диметил- и N,N-диэтилакриламида
Показано, что добавление триэтилалюминия к литийорганическому инициатору резко изменяет пространственную структуру полимеров, образующихся при полимеризации N,N-диметил- и N,N-диэтилакриламида. Вместо макромолекул с высоким содержанием изотактических структур, характерных для полимеризации обоих мономеров с немодифицированным RLi, в присутствии AlEt3 (мольное отношение Аl : Li от 2 : 1 до 8 : 1) возникают преимущественно гетеротактические цепи при почти полном отсутствии изотактики. Полидиметилакриламид, синтезированный в присутствии добавок AlEt3, хорошо растворим в воде и ТГФ в отличие от нерастворимого полимера, полученного с немодифицированным RLi. В случае полидиэтилакриламида введение AlEt3 понижает величину нижней критической температуры растворения в воде с 29.0°С у литий-инициированного полимера до 26.1°С при Аl : Li = 4.1 и 25.8°С при Аl : Li = 8.2.
Текст: pdf

  978

Письма в редакцию

Касаикин В. А., Филякин А. М., Литманович Е. А.,
Специфическое структурообразование в полуразбавленных растворах полиметакриловой кислоты

Текст: pdf

  982

Обзоры

Светличный В. М., Кудрявцев В. В.,
Полиимиды и проблема создания современных конструкционных композиционных материалов
Обзор посвящен анализу работ в области высокотермостойких композиционных материалов на основе углеродного волокна с использованием полиимидов в качестве связующих. Показана связь химического строения полиимидов (природа и число “шарнирных” групп) с их способностью образовывать текучие расплавы. Особое внимание уделено частично кристаллическим плавким полиимидам, полиимидным связующим со структурой полувзаимопроникающих сеток и перспективным путям синтеза полиимидных связующих на основе кислых эфиров ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, а также ди- и тетраацетильных производных ароматических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот.
Текст: pdf

  984