Полимеризация и химические превращения

Захаров В. П., Минскер К. С., Берлин Ал. Ал., Садыков И. В., Монаков Ю. Б.,
Влияние кинетических параметров химического процесса на выбор реактора полимеризации
На примере катионной олигомеризации пиперилена показано, что различие в кинетических параметрах при протекании одной и той же химической реакции в присутствии катализаторов, отличающихся по активности, требует и различного подхода к выбору типа и конструкции основного реактора. Предпочтение, очевидно, следует отдавать наиболее активной каталитической системе, что позволяет создавать высокопроизводительные, энерго- и ресурсосберегающие технологии с использованием не имеющих аналогов малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов, работающих в режиме квазиидеального вытеснения.
Текст: pdf

Кирьянов К. В., Семчиков Ю. Д., Бочкарев М. Н., Зайцев С. Д.,
Калориметрическое изучение активированной поликонденсации трис-(пентафторфенил)германа
Методом реакционной калориметрии изучена активированная поликонденсация трис-(пентафторфенил)германа в присутствии активатора триэтиламина. Обнаружено наличие двух максимумов тепловыделения, что свидетельствует о разделенности во времени реакции активации, заключающейся в образовании ионных пар из мономера и активатора, и последующей реакции роста. Получены зависимости энтальпии поликонденсации от соотношения активатор : мономер, анализ которых приводит к выводу о наличии двух механизмов поликонденсации. При избытке активатора реализуется конвергентный механизм, при котором формируется сверхразветвленный перфторированный полифениленгерман с М_n = 5 × 10⁴; ∆Н⁰_полик = -180 кДж/моль мономера; выход 93–95%; максимум скорости поликонденсации достигается в течение 20 мин после смешения реагентов.
Текст: pdf

Носова Г. И., Ртищев Н. И., Соловская Н. А., Лукьяшина В. А., Галактионова Е. Ф., Ромашкова К. А., Смирнов Н. Н., Кудрявцев В. В.,
Фотопревращения в среде N,N-диметилацетамида полиимидов и полиамидоимидов, содержащих халконовую группу
Получены новые полиимиды, полиамидоимиды, а также сополимеры (всего 22 полимера), содержащие хромофорные халконовые (бензальацетофеноновые) группы в основной и боковой цепи полимеров. Введение халконовых групп в цепи полимеров привело к появлению светочувствительности, в результате чего при облучении УФ-светом в растворах полимеров протекают реакции изомеризации или димеризации. Квантовый выход фотопревращения халконсодержащих полимеров в растворах в ДМАА находится в пределах 1 × 10^-2–2 × 10^-1. На характер и эффективность фотопроцессов влияют структурные особенности полимеров и концентрация растворов. Результаты объяснены миграцией и переносом энергии электронного возбуждения, а также возможностью внутри- и межмолекулярных взаимодействий.
Текст: pdf

Сюй Чжон , Попова Г. В., Киреев В. В., Царенко Н. А., Якшин В. В.,
Полиаминокислоты, содержащие краунэфирные группировки
Модификация полиаминокислот (полиглутаминовой, полилизина, полиаланина) краун-эфирами проведена различными методами: дициклогексилкарбодиимидным, активированных эфиров, N-карбоксиангидридным. Рассмотрены условия синтеза и влияние различных факторов на выход целевых соединений. В зависимости от метода и строения полиаминокислот получены олигомеры различной структуры: хромофор находится в боковой цепи (полилизин–азакраун-эфир), хромофор присоединен к главной цепи (полиаланин–диаминодибензокраун-эфир–полиаланин), хромофор введен между цепями (полиглутаминовая кислота с диаминодибензокраун-эфиром между основными цепями). Спектральные данные подтверждают строение синтезированых соединений. Сорбционные свойства к ряду металлов у полиаминокислот, содержащих краун-эфирные группировки, близки к сорбции исходных макроциклов.
Текст: pdf

Структура и свойства

Ливанова Н. М., Попов А. А., Шершнев В. А., Юловская В. Д.,
Структура этиленпропилендиеновых эластомеров и свойства их совулканизатов с цис-1,4-полиизопреном
Исследовано влияние содержания этиленовых, пропиленовых звеньев и диена в тройных этиленпропиленовых каучуках (СКЭПТ) на озоностойкость, физико-механические свойства, набухание совулканизатов этих эластомеров с цис-1,4-полиизопреном. Наибольшей озоностойкостью обладают совулканизаты со СКЭПТ, содержащим максимальное количество этиленовых звеньев. Дано объяснение наблюдающимся экспериментальным фактам.
Текст: pdf

Слуцкер А. И., Лайус Л. А., Гофман И. В., Гиляров В. Л.,
Особенности термического расширения слабо ориентированного полиэтилена
В образцах ПЭ со степенями ориентационной вытяжки от 1 до 4.7 в области температур 220–320 К измерено обратимое термическое расширение как вдоль ε_‖, так и поперек ε_┴ оси ориентации. Выявлено, что при монотонности ε_┴(T) имеет место немонотонное изменение ε_‖(Т). Переход от положительных к отрицательным значениям ε_‖ происходит тем раньше, чем выше степень ориентации. Немонотонность зависимости ε_‖(Т) объяснена результатом включения при расстекловывании ПЭ конформационного механизма расширения в аморфных областях ПЭ, при котором резко изменяется анизотропия расширения элементов объема полимера.
Текст: pdf

Серенко О. А., Насруллаев И. Н., Баженов С. Л.,
Деформационные свойства полиэтилена средней плотности, наполненного частицами резины
Исследованы деформационные свойства ПЭ средней плотности, наполненного частицами резины. Установлено, что введение небольшого количества эластичного наполнителя, обладающего как высокой, так и низкой адгезией к матричному полимеру, приводит к квазихрупкому разрушению композита. Показано, что при отслоении или разрыве частиц резины в области шейки образуются поры, вид которых определяется размером эластичного наполнителя. Мелкие частицы инициируют появление овальных пор, а крупные (более 100 мкм) – так называемых алмазных трещин. Образование и развитие пор “алмазного” вида приводит к раннему разрушению композита при небольшом содержании наполнителя. Разрушение дисперсного эластомера с хорошей адгезией к полимерной матрице происходит вследствие того, что естественная степень вытяжки полимера в шейке превышает разрушающую деформацию частиц резины. Сделан вывод, что степень вытяжки матричного полимера в шейке является важной характеристикой, определяющей склонность наполненных систем к охрупчиванию.
Текст: pdf

Якунин Н. А., Завадский А. Е., Морыганов А. П.,
Изменение надмолекулярной структуры хлопковых волокон при сорбции паров воды
Проведен количественный рентгенографический анализ изменения кристаллической структуры хлопковых волокон в процессе сорбции ими паров воды при 293 К в диапазоне относительной влажности воздуха 0–100%. Показано, что зависимость упорядоченности хлопковой целлюлозы от влагосодержания имеет экстремальный характер, обусловленный одновременным протеканием в полимере процессов релаксации и возникновения внутренних напряжений различной природы. Наблюдаемое в начальный момент увлажнения волокон резкое возрастание некоторых параметров дифракции связано с селективным заполнением первично сорбированными молекулами воды дефектов кристаллической фазы.
Текст: pdf

Юркштович Н. К., Чеховский А. К., Голуб Н. В., Капуцкий Ф. Н.,
Влияние структурной и химической модификации целлюлозного волокна оксидом азота (IV) на физико-механические свойства
Изучено влияние воздействия растворов оксида азота (IV) в ССl₄ различной концентрации на изменение содержания карбоксильных групп, структуры, механических свойств и устойчивости вискозных кордных и хлопковых нитей в фосфатном буферном растворе (pH 7.5). Установлено, что разрывное напряжение, устойчивость к гидролизу окисленных целлюлозных нитей зависит от степени их окисления и структурной упорядоченности. Удовлетворительными механической прочностью и устойчивостью к гидролизу в фосфатном буфере обладают вискозные кордные нити, окисленные при 289±1 К 5%-ным раствором N₂О₄ в ССl₄ и содержащие до 1.5% групп СООН.
Текст: pdf

Калаев Д. В., Бранцева Т. В., Горбаткина Ю. А., Кербер М. Л., Кравченко Т. П., Салазкин С. Н., Шапошникова В. В.,
Адгезия смесей эпоксидная смола–полиариленэфиркетон к волокнам
Методом выдергивания исследована адгезионная прочность соединений, адгезивом в которых служила смесь эпоксидной смолы ЭД-20 и полиариленкетона, а подложками – волокна из стальной проволоки диаметром 150 мкм и полиамидные волокна диаметром 300 мкм. Концентрация полиариленкетона в смеси составляет 5–15 мас. %. Установлено, что введение в ЭД-20 теплостойкого термопласта ведет к увеличению прочности границы раздела полимерная смесь–волокно. Обсуждены возможные механизмы повышения адгезионной прочности в соединениях смесей полимеров с волокнами.
Текст: pdf

Шибряева Л. С., Тертышная Ю. В., Ольхов А. А., Сидорова О. Г., Иорданский А. Л.,
Структурные особенности и термоокисление смесей на основе поли-3-оксибутирата и этиленпропиленового сополимера
Изучены структурные особенности и кинетика термоокисления смесей на основе поли-3-оксибутирата и этиленпропиленового сополимера. В области концентраций 30–50 мас. % поли-3-оксибутирата наблюдается инверсия фаз; это отражается на реакционной способности смесей по отношению к кислороду. Скорость окисления смесей этого состава увеличивается, что может быть обусловлено образованием межфазного слоя между компонентами.
Текст: pdf

Термодинамика

Тюкова И. С., Суворова А. И., Петрова А. П., Вихорева Г. А.,
Термодинамика смешения хитозана с водой
С помощью микровесов Мак-Бена исследованы сорбция и диффузия паров воды в пленках ацетатов хитозана, различающихся ММ. На основании изотерм сорбции рассчитаны энергии Гиббса смешения полимеров с водой, которые возрастают при увеличении ММ хитозана. Проведен анализ состояния воды в пленках хитозана по различным моделям сорбции и растворения: полимолекулярной адсорбции (теория БЭТ), кластерной модели Цимма и Ландберга, решеточной модели Флори-Хаггинса, модели Де Бура-Цвикера. Показано, что вода в широком диапазоне активностей пара сорбируется на активных группах полимера и не образует кластеров. При этом коэффициент диффузии воды в пленке хитозана возрастает с повышением ее концентрации в системе.
Текст: pdf

Реология

Суворова А. И., Тюкова И. С., Санникова Л. Н.,
Вязкость смесей сополиамидов с крахмалом
Изучены реологические свойства расплавов смесей тройных сополиамидов, полученных соконденсацией капролактама, солей адипиновой и себациновой кислот с гексаметилендиамином, а также ε-капролактама, ω-додекалактама с солью адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, и картофельного крахмала. Содержание крахмала в смесях составляло 5–20 мас. %. В качестве пластификаторов при получении полимерных систем использовали смеси триацетина и воды. Оценена способность к биоразложению пленок, полученных из смесей сополиамидов с крахмалом. Показано, что расплавы смесей ведут себя как сильно структурированные псевдопластичные системы: их течение начинается при приложении предельного напряжения сдвига ⁓10³ Па и является неньютоновским. Увеличение содержания крахмала повышает вязкость обеих систем, что может быть связано с образованием прочных межмолекулярных контактов между амидными группами сополиамидов и гидроксильными группами крахмала. Показано, что полученные смеси сочетают типичные реологические свойства синтетических полимеров со способностью к биодеградации.
Текст: pdf

Растворы

Березкин А. В., Комаров П. В., Талицких С. К., Халатур П. Г.,
Растворы сильно заряженных жесткоцепных полиэлектролитов:теория интегральных уравнений и компьютерное моделирование
Методом Монте-Карло и на основе теории интегральных уравнений (в PRISM-приближении) исследованы структурные и термодинамические характеристики системы сильно заряженных жесткоцепных полиэлектролитов при явном учете одновалентных контрионов. Расчеты выполнены для режимов разбавленного и полуразбавленного растворов в широком диапазоне температур. Установлено, что при температурах ниже порога Маннинга теория интегральных уравнений не обеспечивает точного количественного согласия с результатами компьютерного моделирования. На основании расчетов, выполненных методом Монте-Карло, показано, что причиной снижения точности PRISM-приближения в области низких температур является образование локально анизотропных структур в полимерной подсистеме. В полуразбавленном растворе в условиях термодинамически хорошего растворителя процессы агрегации, обусловленные эффективным притяжением полиионов, способны приводить к ЖК-упорядочению коротких стержневидных макромолекул.
Текст: pdf

Сергеев В. Г., Пышкина О. А., Зинченко А. А., Зезин С. Б., Зезин А. Б., Кабанов В. А.,
Механизм взаимодействия ДНК с катионными поверхностно-активными веществами в водно-спиртовой среде и структура образующихся комплексов
Показано, что при взаимодействии ДНК с катионными ПАВ – цетилтриметиламмоний бромидом и дистеарилдиметиламмоний хлоридом в водных растворах 2-пропанола в зависимости от мольного соотношения компонентов образуются комплексы переменного состава. При недостатке ПАВ эти комплексы растворимы вплоть до определенной критической концентрации ПАВ, зависящей от его природы. При комплексообразовании в водно-спиртовом растворе молекулы ДНК сохраняют конформацию В-формы двойной спирали, характерную для водных растворов ДНК. В конденсированной фазе комплексы ДНК с дистеарилдиметиламмоний хлоридом, полученные в воде или в водно-спиртовом растворе, имеют сходную ламелярную структуру. Ламели образованы катионами ПАВ, нейтрализующими фосфатные группы ДНК. При этом полианионы ДНК, располагающиеся в слоях между ламелями, присутствуют в конформации двойной спирали.
Текст: pdf

---

Серия Б

---

Русинова Е. В., Вшивков С. А.,
Термодинамическая совместимость полиэтиленоксида с полиэтиленгликолем в условиях деформирования
Методами ДТА, ДСК, PCА и вискозиметрии изучены фазовые переходы и фазовое состояние системы ПЭО–ПЭГ в статических условиях и в сдвиговом поле. Обнаружено, что наложение механического поля приводит не только к повышению температуры кристаллизации полимеров, но и к смене в широкой области составов кристаллического разделения фаз на аморфное расслаивание с ВКТР. Рассчитаны концентрационные зависимости параметров термодинамического взаимодействия ПЭО с ПЭГ и размеры макромолекул полиэфиров в деформируемых системах.
Текст: pdf

Шаглаева Н. С., Лебедева О. В., Каницкая Л. В., Пирогова Г. А., Султангареев Р. Г., Еськова Л. А.,
Сополимеризация 1-винилазолов с винилхлоридом
При исследовании радикальной сополимеризации 1-винилазолов с винилхлоридом установлено, что реакционная способность гетероциклических сомономеров повышается с ростом акцепторных свойств последних и определяется как числом атомов азота, так и их положением в гетероцикле.
Текст: pdf

Савинов А. Г., Ушакова В. Н.,
Изучение процесса радиационной сополимеризации акрилоилморфолина с непредельными карбоновыми кислотами
Методом радиационной полимеризации получены сополимеры акрилоилморфолина с акриловой, 4-пентеновой и ундециленовой кислотами различного состава. Установлено влияние поглощенной дозы γ-излучения, концентрации и состава мономерной смеси на выход, характеристическую вязкость и состав сополимеров.
Текст: pdf

Куксилин Е. В., Ушакова В. Н., Персинен А. А.,
Синтез сополимеров винилкапролактамата с ненасыщенными карбоновыми кислотами
Методом радиационно-химической сополимеризации винилкапролактама с акриловой, 4-пентеновой и ундециленовой кислотами получены сополимеры разного состава и с различными значениями характеристической вязкости. Показано, что поглощенные дозы до 100 кГр практически не оказывают воздействия на эти сополимеры.
Текст: pdf

Методы исследования

Матвеев Ю. И.,
Метод расчета параметров гелеообразования в водных растворах биополимеров
Предложена система уравнений, позволяющая определить температуру T_gel и концентрацию P_gel перехода раствора биополимера в гелеобразное состояние (золь-гель-перехода), и температуру плавления геля Т_m (гель-золь-перехода). Полученные выражения для T_gel, P_gel и Т_m зависят от констант, имеющих универсальный характер для водных растворов биополимеров, температур плавления Т_тр и стеклования T_g биополимеров. Это позволяет установить влияние химического строения биополимера на T_gel, P_gel и Т_m. Найдены зависимости температур гелеобразования T_gel и плавления геля Т_m от концентрации биополимера Р при Р > P_gel. Константы уравнений определены по экспериментальным данным для ПВС и желатина. На основании полученных выражений вычислены T_gel, P_gel и Т_m = f(P_gel) для ряда белков (казеина, α-лактальбумина, β-лактоглобулина, овальбумина, глютенина, глиадина, БСА) и крахмала. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными. В рамках предложенного подхода определены также концентрационные границы пластифицирующего действия воды, оценены температуры плавления для гелей из смеси биополимеров.
Текст: pdf

Бичуч Н. А., Малышев А. С., Кронман А. Г., Пастухов М. О., Семчиков Ю. Д., Зайцев С. Д.,
Определение относительных активностей мономеров по текущим концентрациям мономерных смесей
Разработан численный метод определения относительных активностей мономеров по конверсионным зависимостям текущего состава мономерных смесей. При сополимеризации винилхлорида (M₁) с метилметакрилатом (М₂) значения r₁ и r₂, рассчитанные по данным сополимеризации до малых и глубоких конверсий, отличаются незначительно. При сополимеризации винилацетата с N-винилпирролидоном, для которой характерны ярко выраженные эффекты избирательной сольватации макрорадикалов мономерами, эти значения заметно отличаются, что может быть связно с изменением коэффициента избирательной сольватации с увеличением конверсии.
Текст: pdf