Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 45, Номер 4, 2003


Серия А


Синтез и химические превращения макромолекул

Гришин Д. Ф., Семёнычева Л. Л., Булгакова С. А., Мазанова Л. М., Колякина Е. В.,
Радикальная гомо- и сополимеризация стирола и акрилонитрила в присутствии С-фенил-N-трет-бутилнитрона
При радикальной гомо- и сополимеризации стирола с акрилонитрилом при 70°С в присутствии ДАК и С-фенил-N-трет-бутилнитрона наблюдаются отсутствие гель-эффекта при незначительном снижении скорости процесса, равномерное нарастание ММ полимера и смещение унимодальных кривых ММР в область высоких ММ с ростом конверсии, а также относительно низкие значения коэффициентов полидисперсности.
Текст: pdf

  533

Нехаева Л. А., Фролов В. М., Коноваленко Н. А., Вышинская Л. И., Тихомирова И. Н., Ходжаева В. Л., Шклярук Б. Ф., Антипов Е. М.,
Стереоспецифическая полимеризация бутадиена с лантаноидными каталитическими системами в сочетании с алкилалюмоксиланами и свойства образующихся полимеров
Синтезированные каталитические системы AlI2NdCl • 2MgCl2 • 2ТГФ-метилалюмоксан и версатат неодима в сочетании с изобутилалюмоксаном и различными добавками, а также без них, были использованы для стереоспецифической полимеризации бутадиена и его сополимеризации с изопреном. Методами спектроскопии ИК-, ЯМР 13С, ДСК, рентгенографии и ГПХ изучены структура и свойства образующихся полимеров с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев (70–99%). При полимеризации в присутствии соединений неодима и дидима образуются 1,4-цис-ПБ как с метил-, так и с изобутилалюмоксаном; соединения Со, V и Ti в сочетании с метилалюмоксаном в аналогичных условиях также приводят к 1,4-цис-ПБ, а с изобутилалюмоксаном – к 1,2-синдио-ПБ. Обсужден механизм реакций.
Текст: pdf

  540

Гирбасова Н. В., Мигунова И. И., Распопова И. Р., Билибин А. Ю.,
Полимеризация акриловых мономеров с дендронами, построенными на основе звеньев дикарбоновых α-аминокислот
Синтезирован ряд акриловых мономеров с дендронами на основе аспарагиновой и глутаминовой кислот различных генераций. Изучена радикальная полимеризация полученных мономеров с использованием вещественного и радиационно-химического инициирования. Показано, что мономеры с дендронами первой и второй генерации полимеризуются с образованием продуктов с высокими степенями полимеризации; с ростом номера генерации дендрона степени полимеризации продуктов резко снижаются. Мономер с дендроном третьей генерации лишь в условиях радиационной полимеризации образует олигомер. Осуществлен гидролиз концевых метоксикарбонильных групп дендритных полимеров и установлено наличие полиэлектролитного эффекта в растворах полученных продуктов.
Текст: pdf

  550

Рабкина А. Ю., Кутейникова Л. И., Ильина М. Н., Дубовик И. И., Завин Б. Г., Папков В. С.,
Особенности формирования силоксановой связи в реакции хлорсиланов с окисью цинка в апротоновых средах
Показано, что получение полиорганосилоксанов при взаимодействии окиси цинка в апротонных средах с моно- и диорганозамещенными хлорсиланами RSiCl3 и R2SiCl2 (R = СН3 или С6Н5) происходит через стадию образования промежуточных металлоорганосилоксановых соединений. Контролируя условия гидролитического и термического разложения этих соединений, можно регулировать состав и структуру конечных силоксановых продуктов. Это позволило впервые синтезировать на основе CH3SiCl3 полностью растворимый высокомолекулярный полиметилосилсесквиоксан с М ~ 25000. Изучено влияние экспериментальных условий на состав и молекулярно-массовые характеристики образующихся полиорганосилоксанов с использованием методов ГЖХ, ГПХ, а также спектроскопии ИК- и ЯМР 1Н (29Si).
Текст: pdf

  562

Казанцев О. А., Кузнецова Н. А., Ширшин К. В., Казаков С. А., Иголкин А. В., Малышев А. П.,
Влияние строения аммониевых солей N,N-диалкиламиноэтилметакрилатов на их спонтанную полимеризацию в воде
Установлены закономерности протекания спонтанной радикальной полимеризации в концентрированных водных растворах (pH 6.5–7.0, 17–70°С) аммониевых солей N,N-диметил- и N,N-диэтиламиноэтилметакрилата в зависимости от строения мономера (природы аниона и заместителей при аммонийном азоте), начальной концентрации реагентов, добавок неорганических солей. Процесс резко ускоряется при введении в систему сильного восстановителя. Предложена гипотеза, согласно которой полимеризация происходит в мономерных ассоциатах и инициируется за счет перехода электрона от аниона к связи C=С.
Текст: pdf

  572

Давыдов Е. Я., Гапонова И. С., Парийский Г. Б.,
Генерирование нитроксильных радикалов в полимерах при фотолизе церийаммонийнитрата
На примере поливинилпирролидона и полиметилметакрилата рассмотрена возможность применения процесса фотовосстановления церийаммонийнитрата для генерирования в полимерах стабильных нитроксильных радикалов. В процессе фотолиза полимеров с добавками церийаммонийнитрата светом с λ > 280 нм при комнатной температуре методом ЭПР зарегистрировано образование диалкилнитроксильных и ацилалкилнитроксильных радикалов. Обсуждается механизм обнаруженных радикальных реакций и проведена оценка эффективности генерирования радикалов в зависимости от исходной концентрации церийаммонийнитрата в поливинилпирролидоне.
Текст: pdf

  581

Структура, динамика и свойства

Аулов В. А., Кучкина И. О., Макаров С. В., Пантюхин А. А, Озерин А. Н., Бакеев Н. Ф.,
Особенности радиотермолюминесценции реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена
Проведено сравнительное исследование РТЛ двух реакторных порошков сверхвысокомолекулярного ПЭ, один из которых дает возможность получить высокопрочную нить методом прямого формования, а второй не дает такой возможности. Установлено, что кривые РТЛ двух порошков в исходном состоянии различаются между собой наличием на кривой РТЛ порошков второго типа пика свечения в интервале β-релаксационного перехода ПЭ (выше 200 К) – β-пика. На кривой РТЛ порошка первого типа свечения выше 200 К практически нет. Более четко различие кривых РТЛ реакторных порошков двух типов проявляется после их отжига вблизи температуры плавления. На кривых РТЛ блочных образцов обоих типов, приготовленных из расплава под давлением, имеется интенсивный β-пик в интервале 225–230 К. При компактировании кривая РТЛ порошка второго типа меняется мало: β-пик несколько растет в интенсивности и смещается в сторону высоких температур. Такое поведение характерно для кривой РТЛ блочного образца при его деформировании, в то время как после компактирования порошка первого типа на кривой РТЛ появляется β-пик, расположенный около 270 К. Это значение – предельное для ПЭ и означает, что аморфные области в полимере сильно напряжены. Интенсивность β-пика зависит от давления компактирования (появляется только в интервале 80–150 МПа) и времени компактирования tк (пропорциональна lg(tк)). При монолитизации порошка второго типа продолжается смещение β-пика на кривой РТЛ в сторону высоких температур, в то время как на кривой РТЛ пленок первого типа уже при малых кратностях пластической деформации (меньше 2) появляются два пика: вблизи 220 и 270 К. С ростом кратности пластической деформации форма кривой РТЛ пленок первого типа мало меняется, и лишь при предельных значениях кратности пластической деформации высокотемпературная компонента смещается от 270 до 250 К, что может быть связано с упругим нагружением предельно выпрямленных проходных молекул. Отжиг таблеток после компактирования и пленок после монолитизации приводит к смещению β-пика в сторону низких температур и росту интенсивности, так что при прогревании выше Тпл, кривые РТЛ таблетки и пленки имеют интенсивный пик вблизи 230 К. Это подтверждает предположение о напряженном состоянии аморфных областей в таблетках после компактирования и пленках после монолитизации.
Текст: pdf

  588

Белошенко В. А., Бейгельзимер Я. Е., Борзенко А. П., Варюхин В. Н., Возняк Ю. В.,
Восстановление формы в полимерных композитах с уплотняющимся наполнителем
Исследовано восстановление формы при нагревании деформированных пористых полимеров и композитов. В качестве полимерной матрицы использованы эпоксидный полимер, сверхвысокомолекулярный ПЭ, ПП. Наполнитель – углеродный материал с различной насыпной плотностью. Обнаружен нетрадиционный эффект памяти формы, сопровождающийся увеличением объема. Разработана физическая модель, объясняющая указанный эффект и определяющая границы области его реализации. Предложены технологические схемы формирования рассматриваемого эффекта, позволяющие получать изделия различной конфигурации.
Текст: pdf

  597

Грищук С. И., Алексеева Т. Т., Липатов Ю. С.,
Кинетические особенности образования взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и полистирола
Изучена кинетика одновременного образования составляющих полных и полувзаимопроникающих полимерных сеток на основе сетчатого ПУ, линейного и сшитого ПС при изменении кинетических параметров: концентрации инициатора, катализатора, сшивающего агента для ПС, соотношение компонентов. Установлено, что одновременное образование двух полимеров по различным механизмам (полиприсоединение и радикальная полимеризация) настолько взаимосвязано, что изменение кинетических параметров оказывает влияние на реакции как уретанообразования, так и полимеризации стирола и отражается на параметрах микрофазового разделения.
Текст: pdf

  606

Композиты, нанокомпозиты

Копейкин В. В., Валуева С. В., Киппер А. И., Боровикова Л. Н., Филиппов А. П.,
Синтез наночастиц селена в водных растворах поливинилпирролидона и морфологические характеристики образующихся нанокомпозитов
Изучены процессы формирования наночастиц Se при восстановлении селенистой кислоты аскорбиновой кислотой в отсутствие и в присутствии поливинилпирролидона. В первом случае образуется агрегативно неустойчивый золь Se с начальным гидродинамическим радиусом частиц 170 нм. В полимерном растворе скорость образования частиц Se значительно возрастает, и в зависимости от массового соотношения Se и поливинилпирролидона (v = 0.01–0.2) формируются агрегативно устойчивые наночастицы красного аморфного Se с радиусом 6–57 нм. Методами двойного лучепреломления в потоке, статического и динамического светорассеяния впервые установлено, что на сформировавшихся частицах происходит адсорбция поливинилпирролидона (около 103 макромолекул на частицу) с образованием нанокомпозитов с формой, близкой к сферической. При этом оптическая анизотропия адсорбатов в интервале v = 0–0.1 возрастает от 0 до 1400 × 10-8 см4 с22, что свидетельствует о возникновении упорядоченных надмолекулярных структур.
Текст: pdf

  615

Меньшикова А. Ю., Евсеева Т. Г., Чекина Н. А., Скуркис Ю. О., Иванчев С. С.,
Формирование поверхности частиц при эмульсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии карбоксилированных производных декстрана
Выявлено, что карбоксилированные производные декстрана, используемые в качестве полимерных стабилизаторов, значительно ускоряют эмульсионную полимеризацию метилметакрилата под действием 4,4'-азо-бис-(4-цианизовалериановой кислоты). Сделано предположение о протекании процесса по микроэмульсионному механизму. Выбор строения производного декстрана и варьирование его концентрации в реакционной смеси позволяют направленно формировать монодисперсные частицы субмикронного размера и влиять на структуру их поверхности. Методом микроэлектрофореза обнаружена повышенная подвижность поверхностных карбоксильных групп, локализованных на полисахаридных цепях. Изучены адсорбция и ковалентное связывание белка поверхностью полученных частиц и показана их эффективность в качестве адъювантных носителей иммунореагентов.
Текст: pdf

  623

Трофимчук Е. С., Никонорова Н. И., Бакеев Н. Ф., Зезин С. Б., Лебедева О. В., Волынский А. Л.,
Особенности кристаллизации хлорида серебра в пористых полимерах различной природы, полученных по механизму Крейзинга
Исследованы образование и структура кристаллической фазы хлорида серебра, получаемой в результате реакции обмена, в пористых полимерных матрицах ПЭТФ и ПП, сформированных по механизму крейзинга и различающихся по физическому состоянию исходных матриц. Рассмотрено влияние природы и структуры пористой матрицы на скорость образования новой фазы, ее дисперсность и способ агрегации частиц хлорида серебра. Предложен механизм кристаллизации хлорида серебра в пористых средах.
Текст: pdf

  631

Термодинамика

Аль-Итави Х. И., Древаль В. Е., Кулезнев В. Н., Котова Е. В., Френкин Э. И.,
p-V-T-свойства и температурные переходы в бинарных смесях полипропилена с жидкокристаллическим полимером
Измерены удельный объем, коэффициент термического расширения а и сжимаемость β смесей ПП с ЖК-сополимером n-оксибензойной кислоты и ПЭТФ в интервале температур 20–300°С и давлении до 300 МПа. Найдено, что в области твердого состояния (до ~70°С) или при температурах, отвечающих вязкотекучему состоянию смеси (Т ≥ 173°С), величина α по-разному изменяется с ее составом в зависимости от приложенного давления. Высокое давление приводит, по-видимому, к появлению упорядоченности в расплаве ПП. В промежуточном температурном интервале наблюдаются различные по характеру изменения удельного объема, α и β. В области температур плавления и кристаллизации ПП обнаружено экстремальное возрастание α и β для всех составов смесей (100–25% ПП) при незначительном изменении этих параметров для ЖК-сополиэфира. В этом случае можно ожидать развитие локальных напряжений в смеси при ее охлаждении, влияющих на ее структуру. Зависимость удельного объема расплава изученных систем от температуры и давления может быть описана уравнением Тейта, а также выражением типа уравнения Ван-дер-Ваальса с параметрами, линейно изменяющимися с составом смеси. Это позволяет расширить возможности технологических расчетов процесса литья под давлением применительно к расплавам смесей полимеров.
Текст: pdf

  641

Лебедев Б. В., Кулагина Т. Г., Быкова Т. А., Файнлейб А. М., Гриценко В. В., Сергеева Л. М.,
Термодинамика взаимопроникающих полимерных сеток на основе сетчатых полицианурата и полиуретана в области от T―›0 до 340К
Методом адиабатической вакуумной калориметрии изучены температурные зависимости теплоемкости взаимопроникающих полимерных сеток на основе сетчатых полицианурата и полиуретана, синтезированного из глицерина, 2,4-толуилендиизоцианата и олигоокситетраметиленгликоля, (Мn = 103), в области 6–340 К с погрешностью около 0.2%. В калориметре со статической бомбой и изотермической оболочкой измерены энергии сгорания сетчатого ГТУ и трех образцов взаимопроникающих полимерных сеток с содержанием сетчатого полицианурата 10, 30 и 50 маc. %. По полученным данным рассчитаны термодинамические функции изученных объектов H°(T)–H°(0), S°(T)–S°(0), G°(T)–H°(0) для области от Т → 0 до 340 К; вычислены стандартные энтальпии сгорания ∆Hc° и термодинамические характеристики образования ∆Hf°, ∆Sf°, ∆Gf° при 298.15 К. Результаты использованы для вычисления энтальпии ∆Hp°, энтропии ∆Sp° и функции Гиббса ∆Gp° процессов получения взаимопроникающих полимерных сеток из сетчатого полиуретана и поглощенного им дицианового эфира бисфенола А с содержанием в образующихся сетках 10, 30 и 50 маc. % полицианурата для области от Т → 0 до 340 К. Выявлены линейные зависимости изотерм разнообразных термодинамических свойств взаимопроникающих полимерных сеток от их состава, в частности мольной доли сетчатого ПУ в расчете на условный моль. Это позволяет оценить термодинамические характеристики взаимопроникающих полимерных сеток любого состава для широкой области температур при стандартном давлении.
Текст: pdf

  649


Серия Б

Козлов Г. В., Липатов Ю. С.,
Флуктуационная теория стеклования и кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров
Показана идентичность кооперативно перестраивающихся областей в рамках флуктуационной теории стеклования и кластеров в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров. Последняя модель является более общей, поскольку она позволяет выполнить корректный теоретический расчет структурных параметров как в термодинамически неравновесном, так и в квазиравновесном состояниях, тогда как теория Адама и Гиббса – только в последнем.
Текст: pdf

  660

Привалко В. П., Привалко Э. Г., Городилов Б. Я., Рехтета Н. А., Бартолотта А. , Карини Дж. , Д'Анджело Дж. , Ди Марко Дж. , Триподо Дж. ,
Динамика локальной подвижности в совместимых смесях полиметилметакрилата и поливинилиденфторида по данным низкотемпературной теплоемкости
Влияние локального окружения сегментов на плотность колебательных состояний совместимых смесей ПММА и ПВДФ оценивали по данным измерений удельной теплоемкости в интервале 2–60 К. Избыточная теплоемкость (бозоновский пик) для смесей ПММА–ПВДФ в области Tb = 4–5 К обусловлена главным образом дополнительными колебаниями, локализованными в областях с характеристическим размером 2.8 нм. Переход к режиму возбуждения фрактонов в широком температурном интервале выше Tb, связали с пространственным масштабом самоподобия в интервале от 0.3–0.5 нм (что соответствует длине нескольких связей, главной цепи) до 1.5–2.0 нм (порядка длины статистического сегмента цепи).
Текст: pdf

  665

Жубанов Б. А., Кравцова В. Д., Бекмагамбетова К. Х.,
Новые фторсодержащие полиимиды
Взаимодействием диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты, полученного при сенсибилизированном УФ-облучении раствора малеинового ангидрида во фторбензоле, с различными диаминами синтезирован ряд новых растворимых фторсодержащих алициклических полиимидов, изучены их основные термические и физико-механические свойства.
Текст: pdf

  669

Штенникова И. Н., Колбина Г. Ф., Якиманский А. В., Хотимский В. С., Литвинова Е. Г., Чиркова М. В.,
Оптическая анизотропия и строение мономерного звена молекул поли-1-триметилсилил-1-пропина в растворе
Методами вискозиметрии и динамического двойного лучепреломления исследована оптическая анизотропия молекул поли-1-триметилсилил-1-пропина и поли-1-триметилгермил-1-пропина с различным содержанием цис- и транс-компонентов. Оптическая анизотропия существенно падает с увеличением содержания цис-компонентов. Результаты квантово-химического расчета оптической анизотропии исследованных молекул хорошо коррелируют с экспериментальными данными, полученными методом двойного лучепреломления в потоке.
Текст: pdf

  674

Круль Л. П., Бражников М. М., Гринюк Е. В., Кракодеев Д. В., Рыбак А. С.,
Особенности реологических свойств водно-солевых растворов продуктов щелочного гидролиза полиакрилонитрильного волокна «Нитрон Д»
Исследованы реологические свойства водно-солевых растворов поликатионитов на примере сополимеров акриламида с акрилатом натрия, получаемых при щелочном гидролизе полиакрилонитрильного волокна. Вследствие электростатических взаимодействий между одноименно заряженными сегментами макромолекул сополимера эффективность узлов флуктуационной сетки зацеплений невысока, что приводит к относительно низким значениям динамической вязкости растворов, энергии активации вязкого течения и отсутствию аномалий вязкости концентрированных растворов. Изменение условий щелочного гидролиза полиакрилонитрильного волокна (концентрации щелочи и химической природы кислоты, используемой при нейтрализации) мало влияет на реологические свойства водно-солевых растворов.
Текст: pdf

  678

Хуторянский В. В., Дуболазов А. В., Нуркеева З. С., Мун Г. А.,
Комплексообразование полиакриловой кислоты с гидроксипропилцеллюлозой в водных растворах
Исследовано комплексообразование полиакриловой кислоты с гидроксипропилцеллюлозой в водных растворах. Показано формирование интерполимерных комплексов нестехиометрического состава, стабилизированных кооперативной системой водородных связей. Установлена рН-зависимая растворимость поликомплексов. Обсуждаются перспективы применения интерполимерных комплексов в качестве носителей физиологически активных препаратов.
Текст: pdf

  683

Воробьева А. И., Кузнецов С. И., Муслухов Р. Р., Сатаева Ф. А., Онина С. А., Колесов С. В.,
Сополимеризация диаллилсульфида с двуокисью серы
Изучена сополимеризация диаллилсульфида с двуокисью серы в массе в присутствии радикального инициатора при малых конверсиях. Вследствие образования комплекса с переносом заряда между мономерами (константа равновесия 1.8 л/моль при 298 К) в системе имеет место чередующаяся сополимеризация, и состав сополимеров не зависит от температуры и соотношения мономеров в исходной смеси. Температурная зависимость скорости реакции носит экстремальный характер с максимумом при 353–355 К. Максимальная скорость реакции в исследуемом температурном интервале наблюдается при эквимольном соотношении мономеров. Методом ЯМР 13С изучена структура сополимеров и показано, что полимерная цепь содержит линейные фрагменты, получающиеся за счет раскрытия одной двойной связи диаллилсульфида, и фрагменты с дизамещенным тиолановым циклом, образованные с участием обеих двойных связей этого мономера.
Текст: pdf

  687

Комар Д. В., Свистков А. Л., Шадрин В. В.,
Моделирование гистерезисных явлений при нагружении резин
Предложена модель вязкоупругого поведения наполненных эластомеров, учитывающая их тиксотропные свойства. Для описания структурных изменений материала в уравнения состояния среды введен тиксотропный параметр и сформулированы уравнения его вынужденной и естественной эволюции. Приведены примеры использования модели для описания свойств нитрильных резин в условиях циклического нагружения с конечными деформациями материала.
Текст: pdf

  692

Киппер А. И., Савинов А. Г., Валуева С. В., Ушакова В. Н.,
Синтез гомополимеров акрилоилморфолина и исследование их молекулярно-конформационных характеристик
Методами радиационно-химического и вещественного синтеза получены гомополимеры акрилоилморфолина. На основании данных по светорассеянию и вискозиметрии установлена связь характеристической вязкости в ДМФА с ММ полимера, описывающаяся уравнением Марка-Куна-Хаувинка в виде [η] = 1.8 × 10-2Мw0.67. Установлена зависимость второго вириального коэффициента от ММ полимера и оценена величина сегмента Куна, как 2.8 ± 0.2 нм.
Текст: pdf

  697

Воробьева А. И., Онина С. А., Муслухов Р. Р., Колесов С. В., Паршина Л. Н., Хилько М. Я., Трофимов Б. А., Монаков Ю. Б.,
Сополимеризация винил-2-оксиэтилсульфида с акриловыми мономерами
Изучена радикальная сополимеризация винил-2-оксиэтилсульфида с акриламидом, акрилонитрилом и метилметакрилатом в среде ДМСО в области малых конверсий. Исследованы зависимости составов образующихся сополимеров от составов исходных смесей и определены эффективные константы сополимеризации мономеров. Структура сополимеров установлена методом ЯМР 13С. По сравнению с гомополимерами акрилового ряда сополимеры имеют существенно более низкую температуру стеклования, температура начала интенсивного разложения сополимеров лежит в интервале 520–540 К.
Текст: pdf

  700