Полимеризация

Курмаз С. В., Бубнова М. Л., Перепелицина Е. О., Рощупкин В. П.,
Контролируемая трехмерная радикальная полимеризация диметакрилата этиленгликоля и его сополимеризация со стиролом в присутствии порфирина кобальта
Показано, что комплекс порфирина кобальта является эффективным регулятором трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата этиленгликоля и его сополимеризации со стиролом благодаря реакциям каталитической передачи цепи, каталитического ингибирования и обратимого распада связи Со–С. В присутствии порфирина кобальта падает скорость реакции, сдвигается гель-эффект в область более высоких конверсий и изменяется структура образующейся полимерной сетки. Структурно-кинетический эффект порфирина кобальта обусловлен образованием низкомолекулярных полимеров, несущих большое число “подвешенных” метакрильных групп. Это приводит к увеличению вклада реакции межмолекулярного сшивания по сравнению с реакцией внутримолекулярной циклизации и, как следствие, к формированию более однородной структуры сетки, чем в случае обычной трехмерной полимеризации.
Текст: pdf

Ришина Л. А., Галашина Н. М., Недорезова П. М., Клямкина А. Н., Аладышев А. М., Цветкова В. И., Клейнер В. И.,
Полимеризация 3-метилбутена-1 в присутствии гетерогенных титан-магниевых и гомогенных металлоценовых катализаторов
Исследована полимеризация 3-метилбутена-1 на гетерогенных титан-магниевых и гомогенных металлоценовых катализаторах с различным типом симметрии: Me₂C(3-Me-Cp)(Flu)ZrCl₂ (С₁-симметрия) и Ph₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂ (С_s-симметрия). Активность металлоценовых катализаторов в сравнимых условиях значительно выше титан-магниевых. Поли-3-метилбутен-1, полученный на титан-магниевых катализаторах и на Me₂C(3-Me-Cp)(Flu)ZrCl₂, является изотактическим полимером со степенью кристалличности 28.5–54%. Полимер, синтезированный в присутствии Ph₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂, – практически аморфный продукт. Показано, что регулярность цепи полимера зависит от типа катализатора.
Текст: pdf

Структура, свойства

Волегова И. А., Брук М. А., Жихарев Е. Н., Козлова Н. В., Годовский Ю. К.,
Морфология тонких слоев политетрафторэтилена, формирующихся на твердой подложке при полимеризации из газовой фазы под действием электронного луча
Полимеризацией тетрафторэтилена из газовой фазы под действием электронного луча сформирован на Si-подложке сой ПТФЭ в виде сплошного пятна диаметром ~10 мм, толщина которого максимальна в центральной части (~700 нм), постепенно снижаясь к периферии. Методами сканирующей силовой микроскопии, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и т.д. изучена структура полученного полимерного слоя. Средняя степень полимеризации синтезированного полимера не превышает несколько десятков. Предполагается, что полимерные цепи располагаются преимущественно перпендикулярно поверхности подложки, формируя диско- и лентоподобные мезоморфные образования, минимальная высота которых составляет ~15 нм. Это соответствует длине олигомерной макромолекулы ПТФЭ со степенью полимеризации ~30. Исходная мезоморфная структура исследованного слоя метастабильна, поскольку после выдержки в течение нескольких месяцев при комнатной температуре происходит образование локальных кристаллических областей.
Текст: pdf

Липатов Ю. С., Косянчук Л. Ф., Яровая Н. В., Нестеров А. Е.,
Температуры стеклования и составы разделившихся фаз в сформированных in situ смесях несовместимых линейных полимеров
Методами ДСК и светорассеяния изучены смеси двух линейных несовместимых полимеров (ПУ и ПММА), сформированных одновременно в ходе реакции, при различных соотношениях исходных компонентов и концентрации инициатора полимеризации. Рассчитаны состав и массовые доли выделившихся фаз. Установлена корреляция между составом выделившихся фаз и начальными параметрами фазового разделения. Это дало основание предположить, что окончательная структура материала закладывается на ранних стадиях реакции и фазового разделения.
Текст: pdf

Герасимов В. К., Чалых А. Е., Авгонов А. ,
Фазовые равновесия и термодинамика смешения полидиметилсилоксана и циклолинейных полисилоксанов
Методом оптической интерферометрии получены диаграммы фазового состояния для систем ПДМС–циклолинейные полисилоксаны различных молекулярных масс. Установлено, что выше температуры изотропизации все системы полностью совместимы. Прослежено влияние молекулярной массы ПДМС на депрессию температуры изотропизации ЖК-полимеров. Впервые на диаграммах фазового состояния ниже температуры изотропизации получены кривые набухания мезоморфной фазы. Показана возможность термодинамического анализа диаграмм фазового состояния в рамках классической теории Флори–Хаггинса. Определены парные параметры взаимодействия, расстояния между узлами сетки физических связей в анизотропном состоянии ЖК-полимеров, оценено влияние структурного фактора на депрессию температуры изотропизации. По экспериментально найденным температурным зависимостям парного параметра взаимодействия рассчитана обобщенная диаграмма фазового состояния системы ПДМС–циклолинейный полиорганосилоксан.
Текст: pdf

Ливанова Н. М., Карпова С. Г., Попов А. А.,
Микроструктура цепей и надмолекулярная структура этиленпропилендиеновых эластомеров
Методом ИК-спектроскопии исследована микроструктура цепей этиленпропилендиеновых сополимеров различного состава. Методом парамагнитного зонда обнаружены упорядоченные микрообласти, состоящие из этиленовых и пропиленовых звеньев, и микрообласти смешанного состава. Установлены их интервалы плавления в зависимости от микроблочности цепей. Показано, что растворимость радикала-зонда и распределение его по частотам вращения в аморфных областях сополимеров, образованных этиленовыми и пропиленовыми звеньями, такие же, как и в соответствующих гомополимерах.
Текст: pdf

Шибряева Л. С., Шаталова О. В., Кривандин А. В., Петров О. Б., Корж Н. Н., Попов А. А.,
Структурные эффекты в процессе окисления изотактического полипропилена
Исследованы структурные перестройки, сопровождающие термоокисление изотактического ПП с разной ММ и ММР. Структура исходных и окисленных образцов ПП изучена с помощью рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, ИК-спектроскопии. Показано, что в результате термоокисления полимеров происходит отжиг кристаллов и релаксационные (конформационные) переходы в межламелярных проходных цепях аморфных областей. Вклад обоих процессов зависит от исходной молекулярной структуры и связан с кинетикой поглощения кислорода и накопления продуктов окисления полимеров. Образец ПП, в котором преобладают конформационные G→T-переходы в межламелярных проходных цепях и наблюдается их обогащение выпрямленными конформерами, окисляется с меньшей скоростью, чем образец, в котором преобладает отжиг кристаллитов. В свою очередь термоокислительная деструкция проходных цепей способствует протеканию отжига и утолщению кристаллитов.
Текст: pdf

Скачкова В. К., Шашкова В. Т.,
Металлопорфирины с термореактивными функциональными группами
Исследован процесс термообработки при 100–300°С продуктов взаимодействия тетрафенилпорфирина кобальта с HCN, содержащих группы –CH=N– и –СН=О. Показано, что термообработка при Т ≤ 200°С позволяет влиять на природу введенных за счет реакции с HCN функциональных групп; при 300°С происходит восстановление структуры исходного металлопорфирина. Обсуждается возможность использования изученного процесса при получении термореактивных материалов.
Текст: pdf

Деформация

Гинзбург Б. М.,
Надмолекулярные механизмы сдвиговой деформации при переориентации гибкоцепных аморфно-кристаллических полимеров
Рассмотрены надмолекулярные механизмы переориентации ПЭНП и ПА-6 при достаточно больших углах к направлению первичной ориентации (70°–75°) и большом различии температур первичной обработки Т₁ (85 и 200°С соответственно) и переориентации Т₂ ~ 20°С. Полимеры различаются величиной критических углов сдвига и системами наиболее легкого скольжения кристаллитов. Различны и рентгенографические проявления новой структуры, возникающей при пластической деформации, поскольку ПЭ рекристаллизуется после плавления исходных кристаллитов, а ПА-6 становится в значительной степени аморфным. В ПА-6 в первую очередь деформируются кристаллиты, благоприятно расположенные для осуществления сдвига вдоль плоскостей, содержащих Н-связи. Показано, что в области упругой деформации образцов фибриллы поворачиваются как целое за счет межламелярного скольжения внутри фибрилл. Внутри кристаллитов сдвиговая деформация осуществляется как с поворотом макромолекул, так и без поворота.
Текст: pdf

Волынский А. Л., Гроховская Т. Е., Кечекьян А. С., Бакеев Н. Ф.,
Структурные особенности деформации стеклообразных полимеров
С помощью микроскопа исследован процесс термостимулированной усадки аморфных ПЭТФ и ПС, деформированных в режиме одноосного сжатия при комнатной температуре. На основании полученных данных полагают, что деформацию стеклообразного полимера можно условно разделить на два этапа. На первом этапе (до предела текучести) происходит переход полимера в тончайшие слои, локализованные в полосах сдвига, разделенные блоками исходного, недеформированного полимера. Температура стеклования в этих слоях снижена, что является причиной появления низкотемпературной составляющей термической усадки ориентированного стеклообразного полимера. На втором этапе (после достижения предела текучести) начинается процесс тотального, объемного перехода полимера в ориентированное состояние. Этот процесс не сопровождается значительными изменениями объема и аналогичен деформации аморфного полимера, находящегося выше температуры стеклования. Термоусадка этой моды деформации осуществляется в области стеклования блочного полимера.
Текст: pdf

Композиты

Котомин С. В.,
Молекулярные композиты и смеси полиамидбензимидазол–полиариленсульфон
Методами термомеханики, поляризационной ИК-спектроскопии и оптической микроскопии исследованы термодеформационные и структурно-морфологические особенности композитов в виде пластиков и нитей, сформованных из гомогенной смеси полисульфона и жесткоцепного полиамидбензимидазола в общем растворителе. Композитные нити, содержащие до 10 маc. % полиамидбензимидазола, относятся к двухфазным коллоидно-дисперсным системам матричного типа, в которых частицы двулучепреломляющей высокоориентированной фазы полиамидбензимидазола диспергированы в изотропной полисульфоновой матрице. Нити, имеющие в составе свыше 10 маc. % полиамидбензимидазола, обладают фибриллярно-матричной структурой и термомеханическими свойствами, близкими к аналогичным свойствам нитей СВМ. При введении в смесь более 40 маc. % полиамидбензимидазола происходит инверсия фаз, и полисульфон переходит в слабо ориентированную дисперсную фазу. Добавка полиамидбензимидазола к полисульфону существенно повышает деформационную теплостойкость органопластиков из монолитизированных нитей благодаря формированию структурного термостойкого каркаса.
Текст: pdf

Дубникова И. Л., Кедрина Н. Ф., Соловьев А. Б., Тимофеева В. А., Рожкова Н. Н., Ерина Н. А., Зархина Т. С.,
Влияние природы наполнителя на кристаллизацию и механические свойства наполненного полипропилена
Исследована зародышеобразующая способность шунгитовых наполнителей с содержанием углерода 2.5 (Ш-2.5), 30 (Ш-30) и 98% (Ш-98) и стеклосферического наполнителя в процессе кристаллизации ПП. Шунгитовые наполнители показали высокую зародышеобразующую активность, тогда как стеклосферы оказались инертным наполнителем. Нуклеирующий эффект шунгитовых наполнителей проявляется в повышении температуры кристаллизации ПП, уменьшении размера сферолитов и увеличении доли кристаллической фазы. Зародышеобразующая активность шунгитов возрастает в ряду Ш-2.5–Ш-98–Ш-30. Сродство к полимеру и способность шунгитов к сорбции неполярных макромолекул объяснены наличием на поверхности частиц углеродсодержащих участков и углеводородных фрагментов. Найдена взаимосвязь между зародышеобразующей активностью наполнителей и деформационным поведением наполненного ПП. Больший усиливающий эффект шунгитовых наполнителей, по сравнению со стеклосферическим наполнителем, объяснен увеличением степени кристалличности ПП. Высказано предположение, что адгезионное взаимодействие между ПП и частицами шунгита обусловлено, как и сорбционное взаимодействие в расплаве, взаимодействием макромолекул с поверхностными углеводородными группами.
Текст: pdf

Литманович О. Е., Мармузов Г. В., Елисеева Е. А., Литманович А. А., Богданов А. Г., Паписов И. М.,
Каталитическая модификация полимерных цепей в золях меди, стабилизированных поли-N-винилпирролидоном
Исследована реакция гидролиза лактамных циклов в золях меди, стабилизированных поли-N-винилпирролидоном. Изучено влияние различных факторов (длины полимерных цепей, температуры, размера наночастиц меди) на предельную конверсию и зависимость выхода аминокислотных групп в мономерных звеньях полимера от времени. Предложен механизм последовательного “протаскивания” модифицируемых полимерных цепей через контакты с поверхностью наночастиц меди, обеспечивающий высокий выход аминокислотных звеньев в условиях, когда в дисперсионной среде имеется большой избыток свободных цепей экранирующего полимера. Разработана методика количественного определения конверсии в исследуемых системах.
Текст: pdf

Растворы

Щипунов Ю. А., Муханева О. Г., Шевченко Н. М., Звягинцева Т. Н.,
Полиэлектролитные комплексы природных фукоиданов с катионо- и гидрофобно-модифицированной гидрооксиэтилцеллюлозой
Изучены закономерности формирования полиэлектролитных комплексов при смешении водных растворов природных сульфатированных фукоиданов с производными гидрооксиэтилцеллюлозы, содержащими катионные и гидрофобные заместители. Особенности образования полиэлектролитных комплексов зависят от типа и расположения заместителей, степени заряжения, а также состава молекул полисахаридов. В случае фукоиданов значительный эффект оказывают остатки ксилозы, которые препятствуют ассоциации с катионными производными гидрооксиэтилцеллюлозы. Для производных гидрооксиэтилцеллюлозы большое значение имеют гидрофобные заместители и место их расположения в молекуле. Когда углеводородная цепь присоединена непосредственно к катионной группе, формирование полиэлектролитных комплексов затруднено вследствие ослабления электростатических взаимодействий, вызванного экранированием заряженного центра.
Текст: pdf

---

Серия Б

---

Акопян Е. Л., Нечай Т. В., Баженов С. Л.,
Высокотемпературные охрупчивание аморфно-кристаллических полимеров
Исследовано влияние температуры на деформативность ПЭНП, ПЭВП и сополимера этилена с винилацетатом. Для аморфно-кристаллических полимеров с относительно невысокой ММ характерно снижение деформативности при приближении температуры испытания к температуре плавления. На основе собственных исследований и анализа литературных данных найдена корреляция между ММ различных полимеров и величиной их удлинения при разрыве вблизи температуры плавления. Разрывная деформация снижается с уменьшением ММ полимера вне зависимости от его химической структуры. Эффект высокотемпературного охрупчивания характерен для полимеров с ММ, не превышающей 30000.
Текст: pdf

Герасимов В. И., Гопоненко А. В., Мащенко В. И., Иванов М. В., Schaumburg K. ,
Особенности взаимодействия полимерного геля с осадителем
В работе исследовано влияние фазового разделения полимерного раствора, приводящего к появлению геля, на характер взаимодействия такой системы с осадителем. Явление образования пальцеобразных каналов на границе полимерный раствор–осадитель использовано для качественной оценки прочности образующегося геля в зависимости от времени его созревания (на примере системы ПАН–ДМАА–вода).
Текст: pdf

Литманович О. Е., Елисеева Е. А., Богданов А. Г., Паписов И. М.,
Дополнительная стабилизация золей меди смесью поли-N-виниллактаматов
Устойчивость золей меди, полученных восстановлением ионов Сu²⁺ в растворах поли-N-винилпирролидона или поли-N-винилкапролактама, при последующем варьировании температуры существенно увеличивается, если к золю, образованному в присутствии одного из этих полимеров, добавить другой полимер. На основе представлений об избирательности взаимодействий макромолекул с наночастицами дано теоретическое обоснование стабилизации золя парой полимеров, способных конкурировать за связывание с наночастицей.
Текст: pdf

Зеленцова Н. В., Семчиков Ю. Д., Копылова Н. А., Кузнецов М. В., Зеленцов С. В., Конев А. Н.,
Полимеризация метилметакрилата под действием микроволнового излучения малой интенсивности
Под действием микроволнового излучения малой мощности проведена полимеризация ММА радикальными продуктами термического разложения ДАК с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксидом при 25°С в отсутствие кислорода. Получен ПММА с М_w = 181500, М_n = 97500 и выходом 60 ± 5%.
Текст: pdf

Abadie M. J. M., Voytekunas V. Yu., Матиева А. М., Выгодский Я. С.,
Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии полиимида
Изучена радикальная фотополимеризация метилметакрилата в присутствии растворенного в нем полиимида. В качестве фотоинициатора использовали IRGAGUR 1700. Показано, что фотополимеризация сопровождается прививкой образующегося полиметилметакрилата на полиимид.
Текст: pdf