Полимеризация

Усманов Т. С., Максютова Э. Р., Гатауллин И. К., Спивак С. И., Усманов С. М., Монаков Ю. Б.,
Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов
Исследованы возможности и особенности применения методов решения обратных кинетических задач при изучении процессов ионно-координационной полимеризации диенов. Сопоставлены кинетический и статистический подходы к моделированию процессов полимеризации. В качестве модельного объекта использовался процесс полимеризации бутадиена на каталитической системе, содержащей комплекс NdCl₃ с тремя молекулами трибутилфосфата и триизобутилалюминий.
Текст: pdf

Выгодский Я. С., Волкова Т. В., Баталова Т. Л., Сапожников Д. А., Дубовик И. И., Чекулаева Л. А.,
Анионная полимеризация ε-капролактама в присутствии ароматических полиимидов в качестве макромолекулярных активаторов
Показана принципиальная возможность использования ароматических полиимидов, растворимых в расплаве ε-капролактама, в качестве макромолекулярных активаторов анионной полимеризации последнего вследствие участия в реакции пятичленных имидных циклов указанных полигетероариленов. В результате образуются частично сшитые привитые сополимеры с улучшенными, по сравнению с немодифицированным поликапроамидом, теплофизическими, трибологическими характеристиками и водостойкостью.
Текст: pdf

Каницкая Л. В., Селезнев С. Н., Медведева С. А., Куприянович Ю. Н., Турчанинов В. К.,
Дегидрогенизационная полимеризация 2,6-диметоксифенола
Обсуждено направление и механизм реакции ферментативного окисления и дегидрогенизационной полимеризации 2,6-диметоксифенола. Теоретически изучено строение наиболее вероятных интермедиатов на пути формирования полимерной структуры в условиях ферментативного катализа радикальной полимеризации. Методами спектроскопии ЯМР ¹Н, ЯМР ¹³С, УФ и ПК исследованы растворимые фракции полимеров. Сопоставление теоретических расчетов и результатов эксперимента показало, что дегидрогенизационная полимеризация 2,6-диметоксифенола в присутствии фермента лакказы не может быть описана лишь в рамках радикального механизма, и возможно также протекание реакций внутримолекулярной циклизации катионного типа.
Текст: pdf

Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л., Колякина Е. В., Полянскова В. В.,
Радикальная гомо- и сополимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии нитрозодурола
Изучены закономерности радикальной гомо- и сополимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии нитрозодурола как потенциального источника стабильных нитроксильных радикалов – регулятора роста полимерной цепи. Нитрозодурол оказывает существенное влияние на кинетические параметры гомо- и сополимеризации мономеров. Полимеризация характеризуется последовательным увеличением ММ полимеров с конверсией и вырождением гель-эффекта.
Текст: pdf

Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л., Телегина Е. В., Черкасов В. К.,
α-метилстиролхромтрикарбонил как регулятор радикальной полимеризации виниловых мономеров
При полимеризации метилметакрилата, бутилакрилата и стирола в присутствии α-метилстиролхромтрикарбонила наблюдали уменьшение гель-эффекта, линейный рост значений ММ и смещение унимодальных кривых ММР образующихся полимеров в область более высоких ММ с увеличением конверсии, что характерно для контролируемого синтеза полимеров в условиях радикального инициирования.
Текст: pdf

Структура

Левин М. Н., Постников В. В., Матвеев Н. Н.,
Влияние импульсной магнитной обработки на кристаллизацию гибкоцепных полимеров
Обнаружен эффект изменения кинетики кристаллизации высокомолекулярных органосилоксанов и полиэтиленоксидов в результате воздействия слабого (≤0.2 Тл) импульсного магнитного поля на расплавы этих полимеров. Эффект объясняется сшиванием полимерных цепей вследствие спин-зависимых радикальных реакций концевых групп со слабыми двойными связями.
Текст: pdf

Плешаков Д. В., Лотменцев Ю. М., Кондакова Н. Н., Нехаев А. Д.,
Набухание студней на основе бутадиен-стирольный блок-сополимеров
Изучено набухание термопластичных студней на основе звездообразного блок-сополимера бутадиена со стиролом в селективном пластификаторе. Показано, что степень набухания зависит от начального содержания пластификатора в студне. Предложено уравнение для химического потенциала пластификатора, распределенного в эластичной матрице студня. Проведена оценка параметра взаимодействия пластификатора и полибутадиеновых блоков блок-сополимера. Экспериментальные данные сопоставлены с результатами теоретического анализа, выполненного в рамках решеточной модели растворов.
Текст: pdf

Садовничий Д. Н., Тютнев А. П., Хатипов С. А., Саенко В. С., Пожидаев Е. Д.,
Накопление объемных зарядов при облучении эпоксидного компаунда электронами в вакууме
С помощью метода нестационарных токов изучено влияние энергии электронов на процесс накопления объемных зарядов в эпоксидном компаунде при его облучении в вакууме. Численным моделированием с помощью метода Монте-Карло получены функции глубинного хода мощности дозы и объемной скорости термализации электронов с энергией 40–2000 кэВ. Показано, что асимптотический спад нестационарного тока с тыльного электрода для широко распространенной в полимерных материалах степенной зависимости радиационной электропроводности от мощности дозы определяется показателем степени при мощности дозы. Для электронов с энергией 40–300 кэВ процесс радиационной электризации описывается универсальным законом; при более высоких энергиях универсальность отсутствует.
Текст: pdf

Жидкокристаллические полимеры

Никонорова Н. А., Борисова Т. И., Барматов Е. Б., Шибаев В. П.,
Диэлектрическая релаксация в жидкокристаллических полиметакрилатах с мезогенами, содержащими концевые группы различной длины
Методами диэлектрической спектроскопии и термостимулированных токов деполяризации исследована молекулярная подвижность ряда гребнеобразных ЖК-полиметакрилатов, различающихся длиной метиленовой последовательности на конце мезогенной группы. В области 20–160°С выявлено три области релаксации дипольной поляризации (β₁, α- и δ-процессы), обусловленные подвижностью сложноэфирных групп, примыкающих к хребту, движению основной цепи макромолекулы и ориентации мезогенной группы относительно короткой оси соответственно. Показано, что кинетические параметры наблюдаемых процессов не зависят от длины алифатического “хвоста” мезогена. Результаты, полученные обоими методами, дают удовлетворительное совпадение.
Текст: pdf

Шаталова А. М., Шандрюк Г. А., Бондаренко Г. Н., Купцов С. А., Тальрозе Р. В., Платэ Н. А.,
Структура и термические свойства водородно-связанных жидкокристаллических полимеров
Методами ИК-спектроскопии, ДСК и рентгеноструктурного анализа изучены синтезированные акриловые ЖК-мономеры на основе производных алкоксибензойных кислот с различной длиной алифатической развязки и соответствующие им полимеры. Показано, что образование водородно-связанных димеров между фрагментами алкоксибензойной кислоты приводит к формированию ЖК- структуры для всех исследуемых объектов. Продемонстрировано влияние длины алифатической развязки и эффекта “чет-нечет” на структуру мезофазы и температуры фазовых переходов. Выявлена склонность к образованию смектического типа упаковки при переходе от низкомолекулярных к полимерным системам данного типа и преобладание смектической С-фазы.
Текст: pdf

Цветков Н. В., Иванова В. О., Ксенофонтов И. В., Гирбасова Н. В., Билибин А. Ю.,
Крупномасштабная переориентация цилиндрических дендримеров в электрических полях
Методами равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления исследованы цилиндрические дендримеры первой и второй генерации на основе α-аспарагиновой кислоты в широком интервале ММ. Установлено, что переориентация макромолекул цилиндрических дендримеров второй генерации в электрическом поле осуществляется преимущественно по крупномасштабному механизму, тогда как дендримеры первой генерации переориентируются как по крупно-, так и по мелкомасштабному механизмам. Обнаружена резкая молекулярно-массовая зависимость равновесной константы Керра для цилиндрического дендримера второй генерации, позволяющая определить длину сегмента Куна его макромолекул А = 90 × 10^-8 см. Выполнен дипольно-конформационный анализ молекулярной структуры дендримеров. Показано, что специфической особенностью цилиндрических дендримеров низких генераций является сочетание относительно невысокой равновесной жесткости макромолекул со значительной кинетической жесткостью.
Текст: pdf

Сорбция

Возняковский А. П.,
Сравнительное исследование сорбционных свойств природного и синтетического полиизопренов
Для объяснения различия свойств синтетического и природного полиизопренов привлечена модель молекулярных композитов: высказано предположение, что высокомолекулярная компонента НК по микроструктуре цепей отвечает сополимеру изопрена и жесткоцепных наноразмерных последовательностей протеина. Необходимый для исследования очищенный НК товарных сортов получали по оригинальной методике, исключающей деструкцию макроцепей. Метод ОГХ применен для сравнительного изучения морфологии сопоставляемых типов полиизопренов в блочном состоянии. Анализ комплекса полученных термодинамических параметров сорбции позволил непротиворечивым образом объяснить выявленные отличия присутствием в макроцепях природного полиизопрена жестких последовательностей протеина.
Текст: pdf

Возняковский А. П., Криворучко Е. М.,
Сорбционные свойства и супрамолекулярная организация дисперсионной среды полиблочных полисилоксановых сополимеров
Рассчитаны термодинамические параметры сорбции низкомолекулярных веществ различной природы дисперсионной средой полиблочного сополимера – лестничного фенилсилсесквиоксана-полидиметилсилоксана. Анализ полученных данных позволил сделать вывод о неправомерности сопоставления дисперсионной среды полиблочных сополимеров с чистой фазой ПДМС. Более вероятной моделью представляется структура, предусматривающая области преимущественной концентрации жестких блоков – кластеров жесткого блока. Варьирование в широком интервале соотношения длины последовательностей жесткого и гибкого блоков не приводит к каким-либо существенным изменениям композиционного состава дисперсионной среды. Композиционный состав дисперсионной среды тонких пленок полиблочных полисилоксановых сополимеров может быть прогнозируемым образом изменен при использовании растворителей одинакового термодинамического качества, но различающихся температурой кипения.
Текст: pdf

Композиты

Волков А. В., Москвина М. А., Зезин С. Б., Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф.,
Влияние полимерной матрицы на структуру нанокомпозиций с сульфидом кадмия
На основе полимерных матриц с сильной (смесь ПАК–ПВС) и слабой (целлюлоза) комплексообразующей способностью по отношению к ионам переходных металлов получены in situ пленочные нанокомпозиции, содержащие до 50–60 об.% CdS. Исследовано влияние типа полимерной матрицы на структуру таких нанокомпозиций. Формирование частиц дисперсной фазы при синтезе нанокомпозиций с использованием метода многоцикловой обработки связано с возникновением в полимерной матрице первичных частиц, их ростом и коагуляцией с образованием вторичных частиц. Матрица ПАК–ПВС способна стабилизировать значительно более мелкие частицы CdS по сравнению с целлюлозой (размер первичных частиц с ростом степени заполнения меняется от 4.6 до 13 нм в первом случае и от 8 до 24 нм во втором, размер вторичных частиц составляет 50–60 и 70–80 нм соответственно). С повышением концентрации Na₂S в реакционной среде размер частиц CdS также возрастает. Стабилизируемый размер частиц дисперсной фазы определяется удельной величиной межфазной свободной поверхностной энергии наносистемы γ_1,2, которая снижается при увеличении комплексообразующей способности полимерной матрицы и уменьшении концентрации Na₂S. Снижение γ_1,2 способствует увеличению степени дисперсности образующейся нанокомпозиции.
Текст: pdf

Растворы

Силинская И. Г., Калинина Н. А., Склизкова В. П., Филиппов А. П., Кудрявцев В. В.,
Ассоциативная структура умеренно концентрированных растворов полиамидокислот в смешанных растворителях
Методом рассеяния поляризованного света изучен процесс организации супрамолекулярной структуры умеренно концентрированных растворов поли(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитамидокислоты (ПАК ПМ) с М = 1.4 × 10⁵ в ДМФА и в смесях ДМФА–толуол с различной долей γ осадителя. Определены размеры изолированных макромолекул и статистические структурные параметры, характеризующие надмолекулярную организацию исследуемых систем. Показано, что размеры надмолекулярных образований растут при улучшении термодинамического качества растворителя в системе. Средний квадрат флуктуаций поляризуемости остается практически постоянным в широкой области концентраций полимера и соотношений растворителя и осадителя в системе, но резко возрастает при переходе к θ-состоянию. Увеличение жесткости молекулярной цепи полиамидокислот при переходе от ПАК ПМ к близкой по химическому строению поли(4,4'-фенилен)пиромеллитамидокислоте сопровождается резким ростом радиуса корреляции флуктуаций поляризуемости и среднего квадрата флуктуаций поляризуемости. Параметр локального порядка и приведенная оптическая анизотропия возрастают с повышением концентрации для растворов ПАК ПМ в смеси ДМФА–толуол при всех значениях γ, но наиболее ярко этот эффект проявляется при приближении к θ-состоянию.
Текст: pdf

Лавренко П. В., Bruma M. , Окатова О. В., Стрелина И. А., Schulz B. ,
Гидродинамические свойства и двойное лучепреломление в потоке в растворах фторированного поли-1,3,4-оксадиазолимидамида
По данным гидродинамических и динамооптических исследований фторированного поли-n-фенилен-1,3,4-оксадиазолимидамида в разбавленных растворах в N,N-диметилацетамиде, N,N-диметилформамиде и 96%-ной серной кислоте выполнена оценка конформационных параметров полимерных молекул. Установлено, что оптическая анизотропия статистического сегмента макромолекулы примерно вдвое ниже анизотропии сегмента полиамидбензимидазола и близка к величине, полученной ранее для поли-n-фенилен-1,3,4-оксадиазола. Наблюдаемый эффект объясняется увеличением равновесной гибкости полимерной цепи в результате включения в нее гексафторметиленовых групп. Обнаружена и охарактеризована деструкция молекул полимера в растворах в 96%-ной серной кислоте при комнатной температуре.
Текст: pdf

Кортунова Е. В., Махаева Е. Е., Смирнов В. А., Хохлов А. Р.,
Иммобилизация и J-агрегация цианинового красителя в полиэлектролитной матрице
Исследован процесс иммобилизации и агрегации цианинового красителя – пиридиниевой соли 3,3-ди(γ-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианин бетаина – в матрице поликатионного геля на основе диаллилдиметиламмоний хлорида в водных и водно-органических средах. Показано, что краситель во всех системах эффективно абсорбируется гелем. При этом молекулы красителя, иммобилизованные в полиэлектролитном геле, находятся как в форме одиночных молекул, так и образуют J-агрегаты. Увеличение доли заряженных звеньев полимерной цепи стимулирует образование J-агрегатов молекул красителя. Установлена концентрационная зависимость агрегационного числа J-агрегатов. Показано, что уменьшение диэлектрической проницаемости растворителя приводит к появлению пика поглощения димеров. Проанализировано молекулярное состояние красителя в водных растворах в присутствии линейного катионного полимера. Показано, что добавление линейного полимера в водные растворы красителя приводит к увеличению доли J-агрегатов. Однако здесь также присутствуют димеры, что не наблюдается при иммобилизации красителя в гидрогеле.
Текст: pdf

Теория

Лукашева Н. В., Niemela S. , Неелов И. М., Даринский А. А., Sundholm F. ,
Конформации спиралей в цепях поли(акрил изоцианатов)
Представлены результаты расчетов конформаций и энергий спиралей в полиалкилизоцианатах с алкильными группами разной длины. Расчеты выполнены методом молекулярной механики с использованием компьютерной программы MSI и набора потенциалов взаимодействия PCFF. Торсионные углы, определяющие конформацию основной цепи, имеют очень близкие значения для всех рассмотренных полимеров, а рассчитанные параметры спиралей соответствуют спирали 8/3, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Полученный результат подтверждает существующее предположение о том, что большинство полиалкилизоцианатов формируют одинаковую спиральную структуру вне зависимости от длины их боковой группы.
Текст: pdf

---

Серия Б

---

Колесов С. В., Юмагулова Р. Х., Прокудина Е. М., Пузин Ю. И., Кузнецов С. И., Ионова И. А.,
Влияние титаноцендихлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата
Исследовано влияние титаноцендихлорида на кинетику радикальной полимеризации метилметакрилата, инициированной пероксидом бензоила и ДАК. Показано увеличение начальной скорости полимеризации и существенное изменение молекулярно-массовых характеристик образующегося полимера. Определены кинетические параметры и установлено, что титаноцендихлорид оказывает влияние на все стадии процесса, протекающего по схеме комплексно-радикальной полимеризации.
Текст: pdf

Чепель Л. М., Компаниец Л. В., Прут Э. В.,
Термопластичные вулканизаты на основе вторичного полиэтилена и различных эластомеров
Исследованы условия получения термопластичных вулканизатов на основе вторичного ПЭНП и полиизопренового, бутадиен-метилстирольного, бутадиенового и этилен-пропилен-диенового каучуков. Изучены механические свойства композиций при растяжении (модуль упругости, предельные величины прочности и удлинения, напряжение при 100%-ном удлинении, остаточное удлинение). В качестве вулканизующих систем использовали серосодержащие агенты. Показано, что предельные значения прочности и удлинения смесей значительно возрастают при вулканизации каучуковой фазы в процессе смешения каучука с ПЭНП, причем этот рост зависит от состава вулканизующей системы. Модуль упругости смеси и напряжение при 100%-ном удлинении не зависят от типа каучука. Использование вторичного ПЭНП в качестве компонента смеси позволяет получить при определенных условиях термопластичные вулканизаты с предельным удлинением более 300% и остаточным удлинением 15–30%.
Текст: pdf

Пинчук Л. С., Корецкая Л. С., Кравцов А. Г., Шаповалов В. А., Александрова Т. И., Гольдаде В. А.,
Исследование фотостарения полиэтилена методом термостимулирования токов
Осуществлена термостимулированная деполяризация ПЭ-пленок, подвергнутых фотостарению. Получены спектры термостимулированных токов, которые интерпретированы с позиций классической модели диэлектрика с дискретными уровнями захвата. Максимумы на температурных зависимостях термостимулированных токов объяснены высвобождением из ловушек носителей зарядов при протекании двух групп конкурирующих процессов, инициированных фотолизом: с одной стороны, ослабление межмолекулярного взаимодействия, которое обусловливает релаксационные процессы и структурообразование; с другой – перемещение и концентрирование дислокаций, появление микротрещин и трансформация надмолекулярных образований вследствие сшивки макромолекул. Спектры термостимулированных токов несут информацию о технологической предыстории исследуемых пленок. Метод термостимулированной деполяризации может дать новые сведения о закономерностях фотостарения полимеров.
Текст: pdf

Хавула Е. В., Кузнецов В. А., Вережников В. Н., Шаталов Г. В.,
Радикальная сополимеризация N-винилкапролактама с N-винил-1,2,3-триазолами и свойства водных растворов сополимеров
Исследована радикальная сополимеризация N-винилкапролактама с N-винил-1,2,3-триазолом и с N- винилбензтриазолом в растворе и вычислены константы относительной активности мономеров. Использование N-винил-1,2,3-триазола позволяет синтезировать водорастворимые полимеры, у которых увеличение содержания триазольных звеньев в цепи способствует возрастанию значений нижней критической температуры фазового разделения их растворов. Исследовано влияние неорганических солей на температуру фазового разделения и поверхностное натяжение растворов сополимеров. Полученные данные об изменении температуры фазового разделения растворов сополимеров объяснены с учетом представлений о полимер-гидратном комплексе, образующимся в результате взаимодействия молекул воды и ее ассоциатов с группами >C=О звеньев капролактама и основными атомами азота триазольных циклов за счет водородных связей.
Текст: pdf

Сыромятников В. Г., Кондратенко Н. П., Новикова Е. А., Авраменко Л. Ф.,
Фотоинициирование полимеризации виниловых мономеров ароматическими пентазенами
3-Метил-1,4-пентазадиены (пентазены) предложены в качестве высокоэффективных фотоинициаторов полимеризации виниловых мономеров. Эффективность инициирования пентазенами коррелирует с величиной квантового выхода их фотолиза. Исследована кинетика полимеризации ряда виниловых мономеров в растворе в присутствии пентазенов и проведено численное моделирование процесса. Кинетика фотоинициированной полимеризации двустадийна: первая стадия характеризуется существенно более высокой скоростью, скорость второй стадии практически постоянна. В ходе протекания второй стадии обнаружено равномерное движение фронта полимеризации вдоль направления облучения раствора.
Текст: pdf

Чапуркин В. В., Тескер С. Е., Тескер Е. И., Кокорина С. В.,
Особенности сшивки фторкаучука СКФ-32 под воздействием излучения лазера
Методом ИК-спектроскопии изучены процессы сшивки сополимера трифторхлорэтилена с винилиденфторидом (СКФ-32) в пленках, под действием излучения лазера. Установлено, что лазерное излучение формирует во фторполимерных пленках непредельные структуры, участвующие в процессах сшивки. Излучение лазера с частотой 943 см^-1 способствует разрыву связей С–Сl и C–F, активизируя процессы сшивки макромолекул полимера.
Текст: pdf

Цыпина Н. А., Кижняев В. Н., Покатилов Ф. А., Смирнов А. И.,
N-винилтриазолы в радикальной полимеризации
Изучена радикальная полимеризация N-винилов производных 1,2,3- и 1,2,4-триазолов. Обнаружено, что при полимеризации в апротонном растворителе значение отношения k_p/k₀^0.5 для винилового мономера вицинального триазола в ~2 раза выше, чем для производного симметричного триазола. Показано, что определяющим фактором изменения полимеризационной способности во всем ряду N-винилазолов является не количество атомов азота, а их взаимное расположение в азолильном заместителе.
Текст: pdf

Методы исследования

Манжай В. Н., Сарычева Г. А., Березина Е. М.,
Совместное использование вискозиметрического и турбореометрического методов для определения молекулярной массы полиакриламида
Предложен новый способ определения ММ полимеров простыми гидродинамическими методами. Совместное использование вискозиметрии и турбореометрии позволяет находить не только характеристическую вязкость и объем макромолекулярных клубков, но и рассчитывать по уравнению Флори-Фокса величину ММ. Объектами исследования служили образцы полиакриламида, полученного путем варьирования исходных концентраций мономера и инициатора и продолжительности реакции.
Текст: pdf