Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 45, Номер 12, 2003


Серия А


Полимеризация

Розенберг Б. А., Джавадян Э. А., Кузина С. В., Михайлов А. И.,
Спонтанная низкотемпературная ω-полимеризация 2-гидроксиэтилакрилата
Впервые обнаружено явление спонтанной ω-полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата, протекающая при комнатной и более низких температурах. Выдвинута гипотеза о механохимическом происхождении первичных свободных радикалов в результате многократных актов замораживания и размораживания мономера в ходе его дегазации в вакууме. Процесс ω-полимеризации протекает в три стадии: “созревания”, при которой отсутствуют какие-либо проявления полимеризации, стадии образования отдельных, локализованных в пространстве зародышей в виде непрозрачных белого цвета включений, и стадии быстрой полимеризации мономера, сопровождающейся большим увеличением объема системы. Показано, что ω-полимеризация может протекать в присутствии ингибитора радикальной полимеризации – нитроксильного радикала. Методом ЭПР изучена кинетика расходования нитроксильного радикала и оценена скорость генерирования свободных радикалов при спонтанной ω-полимеризации.
Текст: pdf

  1973

Розенберг Б. А., Джавадян Э. А.,
Ингибирование процесса ω-полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата
Анионная полимеризация 2-гидроксиэтилакрилата и других акрилатов и метакрилатов, содержащих подвижный атом водорода, может сопровождаться нежелательной реакцией термически индуцируемой ω-полимеризации. Показано, что эффективным ингибитором этого процесса являются нитроксильные радикалы, в частности, 2,2,6,6-тетраметил-пиперидил-1-оксил. Изучено влияние концентрации ингибитора, кислорода и диметилбензиламина на кинетику полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата и величину индукционного периода. Рассмотрен механизм термически индуцируемой полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата в присутствии кислорода и диметилбензиламина и выявлены реакции, приводящие к накоплению сшитого полимера, ответственного за развитие процесса ω-полимеризации.
Текст: pdf

  1982

Матковский П. Е., Старцева Г. П., Алдошин С. М., Троицкий В. Н., Чуркина В. Я., Бойко Г. Н., Кнерельман Е. И., Давыдова Г. И., Баймашова Г. М., Васильева Л. П., Кузаев А. И., Демидов М. А., Шамсутдинов В. Г., Ильясов Г. Л., Михайлович Дж. , Йотанович К. ,
Особенности олигомеризации децена-1 под действием модельных катионных каталитических систем (C2H5)nAlCl3-n–(CH3)3CCl
Изучено влияние различных факторов на кинетические закономерности олигомеризации, фракционный состав и строение продуктов олигомеризации децена-1 под действием модельных растворимых каталитических систем (С2Н5)nАlСl3-n–(СН3)3ССl (n = 0, 1.0,1.5 или 3.0). При 20–95°С исследованные каталитические системы характеризуются высокой активностью и изомеризующей способностью. Образующиеся олигомеры представляют собой смесь непревращенных деценов, димеров, тримеров, тетрамеров и более высокомолекулярных олигомеров деценов. Изучен фракционный состав и строение продуктов. Предложен стадийный механизм катионной олигомеризации децена-1, описывающий все наблюдаемые закономерности.
Текст: pdf

  1993

Структура и свойства

Ольхов А. А., Иорданский А. Л., Шаталова О. В., Кривандин А. В., Власов С. В.,
Фазовая структура и диффузионные свойства смесей полигидроскибутирата и сополимера винилового спирта с винилацетатом
Исследована структура экструзионных пленок на основе смесей сополимера винилового спирта с винилацетатом и поли-3-гидроксибутирата различного состава. Использовали методы ДСК и РСА. В качестве фазово-чувствительных характеристик смесевых пленок также изучали диффузию и проницаемость водяных паров. Дополнительно измеряли модуль упругости при растяжении и относительное удлинение при разрыве. Изменения температуры стеклования смеси и постоянство температур плавления каждого из компонентов свидетельствуют о частичной их совместимости в межкристаллитных областях. При содержании поли-3-гидроксибутирата 20–30 маc. % механические характеристики и коэффициенты диффузии воды смесевых пленок резко изменяют свои значения. В сочетании с анализом дифрактограмм это свидетельствует о фазовой инверсии в указанном узком концентрационном интервале. Кинетические кривые проницаемости паров воды имеют сложный характер, что, по-видимому, обусловлено дополнительной кристаллизацией, протекающей в пленках в присутствии воды.
Текст: pdf

  2010

Милинчук В. К., Пасевич О. Ф., Клиншпонт Э. Р., Шелухов И. П., Загорский Д. Л., Смирнова Т. Н.,
Изменения свойств и структуры поверхности полиимидных пленок при экспонировании на низких земных орбитах
Исследованы свойства и структура поверхности полиимидных пленок марок ПМ-1Э и Kapton 100 HN, экспонированных на орбитальной космической станции “Мир” в течение 28 и 42 месяцев. Наибольшие изменения, нелинейно зависящие от времени экспонирования, претерпевают наружные поверхности внешних пленок, поверхностное натяжение которых приобретает анизотропный характер. При этом происходит гидрофилизация поверхности как у наружных, так и у закрытых пленок. Методом электронной сканирующей микроскопии на наружных поверхностях пленок обнаружены пространственно-организованные структуры, продольные размеры которых составляют от десятков нанометров до нескольких микрон. Направление ориентации этих структур совпадает с направлением движения космического корабля. Высказано предположение, что в космическом пространстве в полимерных пленках протекают процессы самоорганизации и образования диссипативных структур, обусловленные соударениями с поверхностью пленок нейтральных и заряженных частиц остаточной атмосферы.
Текст: pdf

  2017

Садовничий Д. Н., Тютнев А. П., Милехин Ю. М., Хатипов С. А.,
Низкотемпературная электризация резин при облучении электронами
Методом расщепленного цилиндра Фарадея изучена электризация наполненных полимерных композиций (резиновых смесей) при облучении электронами с энергией 75 и 120 кэВ в вакууме при 100–120 К. Экспериментальные результаты сравниваются с численным моделированием, выполненным в одномерной постановке с учетом глубинного хода дозы и плотности тока инжектированных электронов, рассчитанных с помощью метода Монте-Карло. Показано, что хорошее соответствие между экспериментальными и теоретическими результатами наблюдается при учете собственной электропроводности композиции, а также зависимости ее радиационной электропроводности от напряженности электрического поля.
Текст: pdf

  2024

Реология

Мединцева Т. И., Древаль В. Е., Ерина Н. А., Прут Э. В.,
Реологические свойства термопластичных эластомеров на основе смесей изотактического полипропилена и тройного этилен-пропилен-диенового сополимера
Изучены реологические свойства смесей ПП и тройного этилен-пропилен-диенового сополимера (СКЭПТ) разного состава, содержащих невулканизованную и вулканизованную в процессе смешения эластомерную фазу. Реологические свойства невулканизованных смесей в зависимости от их состава качественно подчиняются общим закономерностям, известным для смесей других полимеров. Однако для смесей ПП с вулканизованным СКЭПТ наблюдаются резко отличные закономерности. Для них, подобно полимерным композициям, содержащим высокодисперсный твердый наполнитель, характерны значения вязкости, существенно более высокие, чем для исходных полимеров, и наличие предела текучести. Этот эффект проявляется в определенной области концентраций смесей ПП и СКЭПТ. Вязкость таких смесей возрастает с повышением степени сшивки каучука. Предел текучести практически не зависит от степени сшивки и увеличивается с содержанием СКЭПТ в смеси. Различия в поведении невулканизованных и вулканизованных смесей объяснены переходом от течения вязкоупругих эмульсий ПП и несшитого СКЭПТ к течению суспензий, состоящих из деформируемых частиц сшитого каучука в расплаве ПП. Сшивание частиц СКЭПТ лишает их текучести, а повышение степени сшивки увеличивает их модуль упругости и снижает деформируемость в потоке. Это приводит к росту вязкости системы в целом. Исследовано изменение морфологии смесей ПП–СКЭПТ в результате вулканизации эластомера.
Текст: pdf

  2032

Деструкция

Скачкова В. К., Ерина Н. А., Чепель Л. М., Прут Э. В.,
Термоокислительная стабильность и морфология смесей полипропилена, каучуков и парафинового масла
Методом изотермического ТГА исследовано влияние парафинового масла на термоокислительную стабильность термопластичных эластомеров на основе ПП и маслонаполненного этиленпропилендиенового эластомера (СКЭПТ). Объектами исследования были также двух- и трехкомпонентные модельные смеси, представляющие собой различные комбинации компонентов, составляющих термопластичные эластомеры: ПП–масло, СКЭПТ–масло, ПП–СКЭПТ–масло. Для сравнительного анализа исследованы смеси ПП с каучуком другой природы (СКН-40). На основании полученных данных сделано заключение о том, что при Т ≥ 280°С масло не только не подвергается интенсивной деструкции с образованием летучих продуктов, но и участвует в реакциях термоструктурирования наряду с ПП и СКЭПТ. Методом атомно-силовой микроскопии исследована морфология термопластичного эластомера до и после ТГА-испытаний. Показано, что в ходе термообработки формируется приповерхностная многослойная структура. Сделано предположение, что эта структура препятствует диффузии кислорода в объем и способна предохранять основную часть термопластичного эластомера от термоокислительной деструкции.
Текст: pdf

  2040

Липик В. Т., Марцуль В. Н., Абади М. Ж. М.,
Образование диоксинов при термодеструкции полимерных композиций на основе поливинилхлорида
Представлены результаты исследований по влиянию состава композиции ПВХ на состав газовых продуктов горения. Определены условия термодеструкции чистого ПВХ, при которых происходит разграничение термоокисления и пиролиза. Исследован состав продуктов термодеструкции пластификатора дибутилфталата. Произведены термодинамические расчеты реакций образования дибензодиоксинов и дибензофуранов из фталатов.
Текст: pdf

  2047

Растворы

Кленин В. И., Федусенко И. В., Клохтина Ю. И.,
Структура растворов кристаллизующихся полимеров. Влияние способа растворения
Сформулирована проблема структуры растворов кристаллизующихся полимеров. Вследствие различия морфологических форм кристаллитов в конденсированном полимере в визуально прозрачном растворе кристаллизующегося полимера в широком диапазоне температур и концентраций присутствуют надмолекулярные частицы, представляющие собой фрагменты наиболее совершенных кристаллитов. Ансамбль надмолекулярных частиц влияет на физико-химические, технологические и эксплуатационно-потребительские свойства растворов. Параметры нативной структуры надмолекулярных частиц (средние размеры, концентрация и т.д.) могут быть определены методом спектра мутности в широкой области температур и концентраций полимера вплоть до конденсированного состояния. На примере системы поливиниловый спирт–вода показано влияние условий приготовления раствора на средние размеры надмолекулярных частиц в диапазоне концентраций полимера 2–10 мас.%. Проведено формирование надмолекулярных частиц второго уровня в интервале 20–80°С при концентрациях раствора 2–10 мас.%. По данным о кинетике формирования надмолекулярных частиц второго уровня построена кривая ликвидуса.
Текст: pdf

  2054

Теория, моделирование

Васильев В. В., Дубровский С. А.,
Компьютерное моделирование структуры и набухания сеток, получаемых полимеризацией бифункциональных макромономеров
Методом Монте-Карло в рамках трехмерной решеточной модели цепи с флуктуирующей длиной связи проведено моделирование процесса образования сеток из монодисперсных бифункциональных макромономеров, исследованы структура и набухание таких сеток. “Радикальная полимеризация” макромономера лимитируется диффузией, если каждое столкновение реакционных центров приводит к реакции, и переходит в режим, контролируемый элементарными реакциями, при снижении вероятности актов роста и гибели до 10-2. Получаемые сетки отличаются высокой функциональностью узлов, роль которых играют цепи, образующиеся из концевых групп макромономера. Кроме того, они содержат значительно больше циклов, чем сетки, формирующиеся в аналогичных условиях при сшивании цепей по концам тетрафункциональным мономером. Цепи, соединяющие узлы сетки, растянуты по сравнению со своим исходным состоянием в растворе, тогда как цепи, вошедшие в состав циклов, напротив, сжаты. При этом суммарное распределение цепей макромономера по размеру мало изменяется в ходе полимеризации. При набухании сетки размер межузловых цепей увеличивается аффинно с размером образца сетки как целого. Это свидетельствует о том, что набухание сетки определяется растяжением ее цепей, а не выпрямлением складок ее структуры.
Текст: pdf

  2063

Фенченко К. В.,
Спин-решеточная релаксация в расплавах полимеров
Построена теория спин-решеточной релаксации в расплавах полимеров, имеющих Мw выше критической ММ образования зацеплений Мс. Получены аналитические выражения для скорости спин-решеточной релаксации на основе модели рептаций и формализма ренормированных моделей. Оценены вклады от взаимодействий различных групп спинов в скорость спин-решеточной релаксации. Обнаружено, что вклад от взаимодействий спинов, принадлежащих разным сегментам одной и той же макромолекулы, пренебрежимо мал по сравнению с вкладами от внутрисегментальных и межмолекулярных взаимодействий спинов. На примере экспериментальных данных для расплавов ПЭО большой ММ показано, что в области низких частот ЯМР ω < 104 Гц доля вклада от межмолекулярных взаимодействий спинов в скорость спин-решеточной релаксации может достигать 75%.
Текст: pdf

  2078


Серия Б

Мун Г. А., Нуркеева З. С., Хуторянский В. В., Дуболазов А. В.,
Влияние рН и ионной силы на комплексообразование полиакриловой кислоты с гидроксиэтилцеллюлозой в водных растворах
В работе методом вискозиметрии исследовано комплексообразование полиакриловой кислоты с гидроксиэтилцеллюлозой в средах с различным значением pH. В зависимости от pH раствора возможно образование гидрофильных интерполимерных ассоциатов и компактных поликомплексов. В кислых средах добавление неорганических солей в растворы способствует комплексообразованию.
Текст: pdf

  2091

Нуркеева З. С., Хуторянский В. В., Мун Г. А., Битекенова А. Б.,
Комплексообразование полиакриловой кислоты с поливинилметиловым эфиром в присутствии неорганических солей и лидокаина гидрохлорида
Исследовано влияние ММ полиакриловой кислоты, концентрации, ионной силы раствора, а также добавок лидокаина гидрохлорида на критические pH комплексообразования полиакриловой кислоты с поливинилметиловым эфиром. Установлено, что с ростом ММ и концентрации полимеров комплексообразующая способность системы возрастает и снижается при добавлении в раствор неорганических солей и лекарственного вещества. При смешении концентрированных растворов полиакриловой кислоты, поливинилметилового эфира и лидокаина гидрохлорида происходит образование тройных поликомплексов.
Текст: pdf

  2096

Долгова А. А., Аржакова О. В., Кечекьян А. С., Ярышева Л. М., Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф.,
Структурные особенности деформации стеклообразного полиэтилентерефталата в адсорбционно-активных средах
Изучены особенности деформации в ААС пленок аморфного стеклообразного ПЭТФ различной толщины в зависимости от условий деформирования (степень вытяжки, скорость растяжения, масштабный фактор образцов). Показано, что с увеличением скорости вытяжки и толщины пленок ПЭТФ наблюдается переход от крейзинга к смешанному механизму деформации, который характеризуется наличием крейзов и сдвиговых полос в сердцевине образцов, и, наконец, к шейкообразованию. Установлено, что сдвиговые полосы, образующиеся в ПЭТФ при деформировании по смешанному механизму, содержат микропустоты; с увеличением степени растяжения сдвиговые полосы ориентируются вдоль оси вытяжки пленок.
Текст: pdf

  2102

Морозова Л. В., Татаринова И. В., Маркова М. В., Михалева А. И., Тарасова О. А., Трофимов Б. А.,
Полимеризация N-алленилазолов
N-Алленилазолы (N-алленилимидазол, N-алленил-2-метилимидазол, N-алленилпиразол, N-алленилтриазол) легко полимеризуются в присутствии ДАК, а также в условиях термического инициирования, образуя с количественным выходом линейные растворимые олигомеры (М = 1400–3900) с двойными связями в боковой цепи, а также содержащие полисопряженные (поливиниленовые) блоки. На примере реакции СоСl2 с поли-N-алленил-2-метилимидазолом показана возможность синтеза полимерных металлокомплексов.
Текст: pdf

  2108

Гаврилова Н. Д., Махаева Е. Е., Малышкина И. А., Хохлов А. Р.,
Диэлектрический отклик полиамфолитов различной структуры
Исследованы температурные и частотные зависимости диэлектрических характеристик полиамфолитов, полученных высушиванием гидрогелей на основе натриевой соли полиметакриловой кислоты и диаллилдиметиламмоний хлорида. Измерения проведены для образцов со статистической и чередующейся последовательностью звеньев в интервале температур 0–60° С при частотах 10 Гц–10 кГц. Для обоих образцов температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε' и проводимости на постоянном токе имеют аномалии в области 30–50°С, возможно, отражающие процесс изменения структуры связанной воды, присутствующей в полиамфолитах. Частотные спектры ε' свидетельствуют о том, что размеры вкраплений воды больше для статистического полиамфолита. Это объясняется различной структурой мультиплетов, образованных противоположно заряженными группами сетки.
Текст: pdf

  2113

Серия C

Воробьева А. И., Прочухан Ю. А., Монаков Ю. Б.,
Аллиловые соединения в реакциях радикальной полимеризации
Обобщены литературные данные по исследованиям радикальной полимеризации аллиловых соединений. Особое внимание уделено гомо- и сополимеризации наиболее активного в радикальной полимеризации аллилового мономера – N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида. Обсуждаются возможности практического применения этого класса полимеров в различных областях техники, медицины, сельского хозяйства.
Текст: pdf

  2118

Олейник Э. Ф.,
Пластичность частично кристаллических гибкоцепных полимеров на микро- и мезоуровнях
В обзоре рассмотрены достижения последних 10–15 лет в интерпретации микромеханизмов пластической деформации частично кристаллических полимеров. Круг рассматриваемых объектов ограничен в основном гибкоцепными полимерами, Tс аморфной компоненты которых всегда ниже Тдеф. В этих условиях аморфная компонента ведет себя механически как наиболее мягкая составляющая материала. Рассмотрены особенности деформации цепных кристаллов в сравнении с нецепными. Имеющиеся литературные данные позволяют утверждать, что пластичность полимерных кристаллов идет по кристаллографическим механизмам, похожим на таковые в неполимерных кристаллах. Расчетный анализ пластичности цепных кристаллов и частично кристаллических полимеров в рамках представлений о зарождении и движении в них винтовых дислокаций дает в подавляющем большинстве случаев хорошее совпадение вычисленных и измеренных пределов текучести и критических напряжений сдвига. Сегодня можно считать доказанным, что зарождение и движение дислокаций определяется толщиной кристаллитов. Подробно рассмотрены все основные моды деформации аморфной компоненты частично кристаллического материала. Имеющиеся данные позволяют продемонстрировать важную роль совместной, ограничивающей друг друга деформации аморфной и кристаллической компонент. Важной особенностью деформации мягкой аморфной компоненты является “запирание” (блокирование) пластичности в ней окружающими кристаллитами. После достижения деформаций “запирания” все процессы в аморфной фазе идут только совместно с кристаллитами и управляются развитием пластичности последних. Блокирование деформации аморфной фазы кристаллитами наступает обычно на относительно ранних стадиях деформационного процесса. Подробно рассмотрено получение текстурированных квазимонокристаллов макроскопических размеров, прежде всего ПЭ и ПА-6. Квазимонокристаллы являются новыми структурами в полимерной науке. Материал в квазимонокристаллах структурно когерентен на масштабе образца. Аморфная и кристаллическая компоненты в них перемешаны и не имеют границы раздела. Аморфная компонента имеет высокую степень порядка, что позволяет кристаллической и аморфной областям материала хорошо подстраиваться друг к другу структурно и обмениваться операциями симметрии. Последнее приводит к реализации в аморфной компоненте микромеханизмов деформации, подобных таковым в совершенном кристалле. Макроскопические размеры квазимонокристаллов позволяют вырезать из них образцы с разной ориентацией кристаллографических осей и измерять их механические характеристики и, следовательно, определять критические напряжения сдвига для разных систем скольжения одного материала. Рассмотрено моделирование пластической деформации частично кристаллических полимеров. Особенно успешна сегодня микрокомпозитная модель, которая позволила не только получить величины деформационного сопротивления для разных геометрий нагружения ПЭ, но также предсказать развитие текстурных превращений в этом полимере в разных условиях деформации. Расчет и эксперимент хорошо согласуются. Все накопленные к настоящему моменту результаты позволяют утверждать, что пластичность частично кристаллических полимеров с мягкой аморфной компонентой управляется деформацией кристаллитов вплоть до самых больших деформаций. В связи с этим важную роль в будущем развитии области должны играть количественные исследования пластичности кристаллов и кристаллической компоненты рассматриваемых объектов. В последнем разделе обзора рассмотрены работы по деформации некоторых представителей класса частично кристаллических полимеров, таких как ПЭ и сополимеры на его основе, ПА-6, ПЭТФ, изотактический и синдиотактический ПП, а также некоторые новые возможности получения ударопрочных материалов на основе наполненных частицами ПЭ и ПА-6. В таких материалах энергия удара рассеивается в образце за счет процессов пластичности в специфически ориентированных на поверхности частиц наполнителя кристаллитах ПЭ и ПА-6. Все имеющиеся данные позволяют считать, что сегодня механизмы микропроцессов, происходящих при пластической деформации частично кристаллических полимеров с мягкой аморфной компонентой, поняты правильно и достаточно полно.
Текст: pdf

  2137