Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 45, Номер 11, 2003


Серия А


Синтез, химические превращения

Топчиева И. Н., Калашников Ф. А., Спиридонов В. В., Захарова Ю. А.,
Полимерные нанотрубки на основе циклодекстринов
В работе предложен модифицированный универсальный двустадийный метод синтеза молекулярных трубок на основе циклодекстринов. На первой стадии получен комплекс циклодекстрина с полимером, причем в отличие от ранее предложенного метода вместо телехеликов использованы коммерческие полимеры и сополимеры. Вторая стадия (сшивание) проведена в гетерогенной системе с участием твердого комплекса. Молекулярная масса трубок определена по совокупности вискозиметрических и диффузионных данных и составила величину порядка (4–5) × 103. Способность концевых групп полученных трубок образовывать комплексы включения изучена на примере связывания красителей. Методом нелинейного регрессионного анализа данных по спектрофотометрическому титрованию определены константы диссоциации соответствующих комплексов и доли связывающих центров в трубках. Для изучения связывания трубками поверхностно-активных веществ (додецилсульфат натрия и додециловый эфир полиэтиленоксида) использован метод конкурентного ингибирования. В тройных системах трубка–додецилсульфат натрия–краситель обнаружена зависимость связывания от порядка смешения реагентов и скорости их прибавления, что указывает на необратимость процесса. Полученные данные свидетельствуют об образовании тройных комплексов трубки с красителем и поверхностно-активным веществом.
Текст: pdf

  1797

Доня А. П., Сыромятников В. Г., Шалимова М. А., Загний В. В.,
Терполимеризация 4-диметиламиностирола и 4-винилфенилизотиоцианата с акрилатами
Изучена бинарная сополимеризация 4-диметиламиностирола с 4-винилфенилизотиоцианатом и каждого из этих мономеров с метилакрилатом, этилакрилатом, бутилакрилатом, октилакрилатом, октадецилакрилатом. Определены константы сополимеризации и рассчитаны состав и микроструктура цепей макромолекул после проведения тройной сополимеризации, указанных мономеров. Измерена статистическая обменная емкость исходных терполимеров и терполимеров, подвергшихся модификации 4-диметиламиноанилином по изотиоцианатным группам.
Текст: pdf

  1807

Natov M. , Mitova V. , Vassileva S. ,
Химическое взаимодействие между поликапроамидом и полибутадиенакрилонитрилом в экструдере
Исследовано влияние технологических параметров 45-миллиметрового экструдера (температуры, давления и скорости вращения шнека) на химическую реакцию между поликапроамидом (ПА-6) и полибутадиенакрилонитрилом (ПБАН-40). Выше температуры плавления ПА-6 происходит термодеструкция полимеров. Наиболее благоприятная температура взаимодействия компонентов – 225 ± 2°С. Скорость сдвига в экструдере со специально изготовленными фильерами играет значительную роль в протекании химической реакции между полимерами. В том случае, когда используются перемешивающие полуторазаходные шнеки при скорости сдвига >103 с-1, химическое взаимодействие между ПА-6 и ПБАН-40 протекает на 100%. На наличие реакции между этими двумя полимерами указывают растворимость продуктов и ИК-спектры.
Текст: pdf

  1814

Структура, свойства

Danella O. J., jr. Manrich S. ,
Морфология и совместимость в смесях полипропилена с полистиролом
Исследовали особенности морфологии смесей ПП–ПС с использованием образцов ПП и ПС двух типов, различающихся индексом расплава. Цель работы состояла в измерении крутящего момента при сдвиге и вязкости этих образцов, которые сопоставляли с морфологическими особенностями смесей ПП–ПС, полученных в двухчервячном экструдере. Для всех исследованных смесей относительный крутящий момент был ниже единицы. В первой части работы исследовали смеси ПП–ПС с соотношением 80:20 (по массе) без добавления специальных добавок, способствующих совмещению компонент смеси. Изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, демонстрируют, что как площадь, так и средний диаметр частиц фазы ПС оказываются тем больше, чем ниже крутящий момент. Во второй части работы три различных сополимера (ПП с привитым малеиновым ангидридом, сополимер ПЭ с ПС и ПП с привитым ПС) смешивали со смесями ПП–ПС. Исследовали эффективность этих соединений как агентов, способствующих совме­щению компонент, причем в качестве меры эффективности измеряли степень дисперсности и уменьшение размера частиц диспергированной фазы ПС. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что наибольших эффект достигается при добавлении ПП с привитым малеиновым ангидридом и сополимера ПЭ–ПС, причем первое из этих соединений обеспечивает наилучшие результаты. Такой вывод получен для смесей ПП–ПС с соотношением 60 : 40 при добавлении 5 мас. % сополимеров во все исследованные смеси.
Текст: pdf

  1821

Ерухимович И. Я., Смирнова Ю. Г., Abetz V. ,
Микрофазное расслоение в смесях блок-сополимеров АС и АВС
В рамках приближения случайных фаз проведен глобальный анализ термодинамической устойчивости однородных смесей ди- и триблок-сополимеров. Построены фазовые портреты, указывающие, доминирует ли при заданных значениях параметров рассматриваемых смесей тенденция к расслоению на макроскопические фазы с различными концентрациями компонент или к микрофазному расслоению. При определенных параметрах смесей конкуренция этих тенденций приводит к разрушению однородного состояния смеси путем одновременного роста флуктуаций с существенно различными длинами волн и в конечном счете к упорядоченному чередованию триблок-сополимерных слоев на фоне упорядоченной диблок-сополимерной матрицы. Обсуждено значение эффекта формирования таких упорядоченных суперструктур для решения фундаментальной технологической проблемы фотонных кристаллов.
Текст: pdf

  1830

Аскадский А. А., Голенева Л. М.,
Синтез и исследование композиционных материалов с регулируемым модулем упругости на основе сетчатых полиизоциануратных полимеров
Получены полимерные композиционные материалы, в которых модуль упругости при сжатии можно произвольно регулировать в непрерывном интервале от 3 до 2000 МПа. В качестве связующего использованы сетчатые полиизоциануратные полимеры с направленно регулируемой химической структурой сетки. Показано, что в композиционном материале можно полностью сохранить присущие данным полимерным сеткам упруго-деформационные свойства, если в качестве наполнителя использовать высокопористые (с открытой пористостью не менее 96 об. %) газонаполненные или волокнистые синтетические материалы. Во всем диапазоне свойств при переходе от стекла к резине полученные материалы сохраняют упругое поведение.
Текст: pdf

  1846

Чалых А. Е., Байрамов Д. Ф., Герасимов В. К., Чалых А. А., Фельдштейн М. М.,
Диффузия и термодинамика смешения в системе поливинилпирролидон–вода
Исследована взаимо- и самодиффузия в растворах поливинилпирролидон–вода в широкой области температур и составов. Определены концентрационные зависимости коэффициентов диффузии, кажущиеся энергии активации, рассчитаны парные параметры взаимодействия компонентов. Результаты диффузионных исследований сопоставлены с данными статической сорбции. Показано, что парные параметры взаимодействия, полученные из сорбционных и кинетических данных, согласуются между собой.
Текст: pdf

  1856

Деформация, разрушение

Астахова Т. Ю., Виноградов Г. А., Дмитриева В. А., Зархин Л. С.,
Моделирование механического разрыва макромолекулы полиэтилена методами молекулярной динамики
Исследован процесс механического растяжения и механизмы разрыва макромолекулы ПЭ методами молекулярной динамики с использованием потенциалов Бреннера и Морзе. Численное моделирование проведено в широком диапазоне скоростей деформации (10–1000 м/с) и температур (100–700 К). Установлено, что имеются два предельных режима поведения цепи перед разрывом: квазиравновесный (высокие температуры и низкие скорости деформации) и динамический (низкие температуры и высокие скорости деформации). Особенности разрыва объясняются изменением рельефа поверхности потенциальной энергии при деформациях, когда с увеличением межатомного расстояния на поверхности потенциальной энергии появляется изоэнергетическая долина, соответствующая согласованному изменению длины связей. Подробно описана методика численного эксперимента.
Текст: pdf

  1862

Антипов Е. М., Гусева М. А., Герасин В. А., Королёв Ю. М., Ребров А. В., Fischer H. R., Разумовская И. В.,
Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе полиэтилена низкой плотности и модифицированных глин
Методами ДСК, РСА, оптической микроскопии и механических испытаний исследовано влияние типа и концентрации наполнителя на структуру и деформационное поведение нанокомпозитов на основе ПЭНП и Nа+-монтмориллонита (природной глины), модифицированного различными субстратами. При кристаллизации этой системы из расплава часть полимера кристаллизуется на поверхности частиц слоевого силиката, как на гетерогенных зародышах, приводя к формированию мелкокристаллитной фракции и бимодальному распределению кристаллитов по размерам. Пластины слоевого силиката всегда выстраиваются параллельно поверхности изотропной пленки, полученной прессованием из расплава. Модуль Юнга материала выше, а прочность и удлинение при разрыве ниже для нанокомпозитов по сравнению с аналогичными характеристиками “чистого” полимера. Как оказалось, холодная деформация пленок из композита имеет своим следствием значительное (более чем вдвое) уменьшение размеров кристаллитов, хотя температура плавления ПЭНП в ориентированном нанокомпозите остается практически такой же, как и для исходной изотропной пленки.
Текст: pdf

  1874

Антипов Е. М., Баранников А. А., Герасин В. А., Шклярук Ю. Ф., Цамалашвили Л. А., Fischer H. R., Разумовская И. В.,
Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе полипропилена и модифицированных глин
Исследовано влияние типа и концентрации наполнителя, а также соотношения различных компонентов модификатора в наполнителе на структуру и деформационное поведение нанокомпозитов на основе изотактического ПП и Na+-монтмориллонита (природной глины), модифицированного различными субстратами (модификаторами). При кристаллизации этой системы из расплава часть полимера кристаллизуется на поверхности частиц слоевого силиката, как на гетерогенных зародышах, приводя к образованию мелкокристаллитной фракции. При этом можно выделить кристаллиты двух типов, формирующихся на торцевой и на плоской поверхности частиц глины. Зарегистрировано присутствие в полимерной матрице двух типов кристаллических модификаций ПП – α-моноклинной и β-гексагональной. Пластины слоевого силиката всегда выстраиваются параллельно поверхности изотропной пленки, полученной прессованием из расплава. Модуль Юнга материала выше, тогда как величина прочности равна или несколько ниже, а удлинение при разрыве всегда ниже для нанокомпозитов по сравнению с аналогичными характеристиками для “чистого” полимера. Холодная деформация приводит к значительному уменьшению размеров кристаллитов вплоть до частичной аморфизации полимера с формированием смектической ЖК-структуры.
Текст: pdf

  1885

Серенко О. А., Гончарук Г. П., Насруллаев И. Н., Магомедов Г. М., Оболонкова Е. С., Баженов С. Л.,
Влияние температуры на механизм разрушения композита полиэтилен-резина
Исследовано влияние температуры на механические свойства ПЭ средней плотности, наполненного частицами резины. Повышение температуры приводит к смене механизма деформационного поведения композита ПЭ–резина от квазихрупкого разрыва к пластичному. Переход сопровождается ростом деформируемости, а в некоторых случаях и прочности материала. Температура, при которой изменяется механизм разрушения, зависит от степени наполнения полимера и повышается с ростом содержания частиц резины. Установлено, что увеличение температуры подавляет образование в матрице “ромбовидных” трещин, появление которых является причиной низкой деформируемости наполненного композита. Отсутствие “опасных” пор и большой коэффициент упрочнения матричного полимера обусловливают высокую деформируемость материала и предотвращают увеличение хрупкости с повышением содержания частиц резины.
Текст: pdf

  1900

Растворы

Евлампиева Н. П., Меленевская Е. Ю., Ратникова О. В., Лавренко П. Н., Зайцева И. И., Згонник В. Н., Рюмцев Е. И.,
Свойства водорастворимого комплекса поли-N-винилпирролидона с фуллереном С60 и тетрафенилпорфирином
Исследованы гидродинамические и электрооптические свойства трехкомпонентного комплекса поли-N-винилпирролидон–С60–тетрафенилпорфирин, содержащего 1.3 маc. % фуллерена и 1.6 маc. % тетрафенилпорфирина, в водных растворах и хлороформе в сравнении с исходным полимером и его бинарными комплексами с С60 и тетрафенилпорфирином. Показано, что характеристики размеров, подвижности и полидисперсности поли-N-винилпирролидона изменяются незначительно при указанном составе комплекса. В то же время установлено существенное влияние фуллерена и тетрафенилпорфирина на электрооптические свойства исходного полимера и зависимость этих свойств от состава полимерного комплекса.
Текст: pdf

  1909


Серия Б

Устинов М. Ю., Вихорева Г. А., Артеменко С. Е., Алиев А. Д., Кечекьян А. С.,
Получение и исследование свойств угольно-хитозановых пленок
Впервые получены и охарактеризованы угольно-хитозановые пленки с содержанием угольного наполнителя 10–40%. Показана послойная композиционная неоднородность пленок, обогащенность их верхнего слоя углем и связанное с этим различающееся на несколько порядков электрическое сопротивление пленок. Введение наполнителя приводит к аморфизации структуры пленок и неаддитивному повышению их сорбционных свойств. Охарактеризованы деформационно-прочностные свойства пленок.
Текст: pdf

  1916

Обзоры

Кочервинский В. В.,
Структурные аспекты пьезоэлектричества в кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимерах на примере гомополимера и сополимеров винилиденфторида
Механизм пьезоэлектричества в сегнетоэлектрическом ПВДФ и его сополимерах должен учитывать структурно-динамическую гетерогенность гибкоцепных кристаллизующихся полимеров. Наличие в объеме пленки как минимум двух фаз (кристаллической и аморфной) обеспечивает существование трех составляющих макроскопически проявляемой пьезоактивности. Кристаллы с нецентросимметричной решеткой дают небольшой вклад в наблюдаемые пьезоконстанты, в то время как основной эффект возникает из-за размерного эффекта и электрострикции, которые связаны между собой. Структурные и динамические характеристики неупорядоченной фазы существенно сказываются на отмеченных вкладах. Электрострикционный характер пьезоактивности в рассматриваемых полимерах (предсказываемый феноменологической теорией) может реализоваться по механизму деформационно-индуцированных поворотно-изомерных переходов в цепях мобильной анизотропной аморфной фазы. Такие переходы сопровождаются изменением дипольного момента кинетических единиц и лимитируются в первую очередь кооперативной подвижностью с высокими амплитудами. Для текстурированных пленок константа электрострикции в существенной степени определяется долей анизотропной аморфной фазы и состоянием ориентации ее цепей. Рассмотрена возможность существования вклада в макроскопическую пьезоактивность, обусловленного обратимым переходом (под действием механического или электрического поля) части доменов анизотропной аморфной фазы в кристалл. В текстурированных пленках основные закономерности наблюдаемого пьезоэлектричества описываются в рамках микрофибриллярного строения ориентированного кристаллизующегося полимера. Основной вклад в пьезоконстанты d31 и e31 будут давать внутрифибриллярные неупорядоченные области. Для продольного пьезоэффекта важная роль должна принадлежать реакции на внешнее возбуждение межфибриллярных аморфных прослоек. Вид морфологии (надмолекулярной структуры) в кристаллизующейся фазе сказывается на величине константы электромеханической связи. Кристаллизация с образованием толстых ламелярных кристаллов и формирование кристаллитов с пониженным содержанием складчатых поверхностей приводят к наиболее высоким коэффициентам электромеханической связи.
Текст: pdf

  1922