Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 45, Номер 10, 2003


Серия А


Синтез, химические превращения

Новикова Е. В., Белов Г. П., Klaui W. , Солотнов А. А.,
Чередующаяся соолигомеризация монооксида углерода с норборнадиеном под действием трис-пиразолилбората палладия – [Pd(TpPh)(p-tolyl)(PPh3)]
Разработан синтез и изучено строение чередующихся соолигомеров монооксида углерода с норборнадиеном, образующихся под действием моно- и бикомпонентного катализатора трис-пиразолилбората палладия в апротонной среде и в присутствии метанола, бензохинона и(или) CF3COOH. На основании данных ИК спектроскопии, ЯМР 1Н и ЯМР 13С, ГПХ обсуждаются возможные механизмы образования структур различного типа в цепи соолигомеров в зависимости от условий синтеза.
Текст: pdf

  1605

Джабиева З. М., Покостина Н. В., Джабиев Т. С., Кузнецова С. А., Топилин С. В.,
Кинетические особенности полимеризации пропилена на каталитической системе бис-(2-n-толилинденил)цирконийдиметил–триизобутилалюминий
Изучена кинетика полимеризации пропилена в присутствии гомогенной каталитической системы (2-pTolInd)2Zr(CH3)2–Al(i-Bu)3. Показано, что инициирование цепи происходит в координационной сфере двух активных центров, различающихся реакциями дезактивации и содержащих участки с разной стереоспецифичностью. Предполагается, что активные центры – кластеры из четырех цирконоценов координируют по четыре молекулы С3Н6, которые согласованно превращаются в стартовую полимерную цепочку. Обратимая дезактивация активных центров происходит с участием мономера. Измерена электропроводность каталитической системы в ходе полимеризации и предложен механизм процесса, включающий многократные переходы растущей цепи на разные центры.
Текст: pdf

  1616

Касьяненко Н. А., Абрамчук С. С., Благодатских И. В., Богданов А. А., Галлямов М. О., Кононов А. И., Космотынская Ю. В., Ситникова Н. Л., Хохлов А. Р.,
Изучение комплексообразования молекулы ДНК с координационными соединениями платины
Методами низкоградиентной вискозиметрии, спектрофотометрии, люминесценции, динамического светорассеяния, флуоресцентной и атомно-силовой микроскопии изучены комплексы ДНК с цис-дихлородиаминплатиной и транс-дихлородиаминплатиной. Обнаружено уменьшение размеров молекулы ДНК при ее взаимодействии с координационными соединениями платины. Образование комплексов ДНК с цис-дихлородиаминплатиной приводит к уменьшению интенсивности люминесценции и константы связывания бромистого этидия с ДНК. Влияние транс-дихлородиаминплатины на эти параметры несколько меньше.
Текст: pdf

  1626

Структура, свойства

Садовничий Д. Н., Тютнев А. П., Милехин Ю. М.,
Накопление объемного заряда при облучении полистирола электронами в вакууме
Проведен теоретический анализ накопления объемного заряда в пленках ПС при облучении их непроникающим потоком электронов в вакууме. В отличие от ранее выполненных расчетов нами учтены как кинетика установления радиационной электропроводности во время облучения, так и ее полевые эффекты. Распределения стороннего тока и мощности дозы в объеме полимера рассчитаны методом Монте-Карло. Пространственно-временное распределение плотности объемного заряда и напряженности электрического поля определены численным моделированием в рамках одномерного приближения. Установлены основные последствия влияния полевых и кинетических свойств радиационной электропроводности на динамику генерации электрического поля и плотность заряда при облучении электронами. Показано, что спад нестационарного тока по закону, близкому к гиперболическому, при облучении ПС электронами в вакууме обусловлен кинетическими особенностями изменения радиационной электропроводности полимера и ее зависимостью от напряженности электрического поля.
Текст: pdf

  1638

Коваленко К. В., Белоусов С. И., Макарова Н. Н., Годовский Ю. К.,
Формирование моно- и полислоевых структур из циклолинейных полиорганосилоксанов на жидких подложках из многоатомных спиртов
Путем измерения зависимости поверхностного давления от удельной площади, приходящейся на мономерное звено полимера, исследовано поведение мономолекулярных и ультратонких полислоевых пленок из циклолинейного полиорганосилоксана, образованных на жидких подложках из многоатомных спиртов. Обнаружено, что характер изотермы поверхностного давления не зависит от типа субфазы, а определяется в первую очередь мезоморфной природой полимера. Проведен анализ толщины поверхностных пленок в области формирования плотного монослоя. Исходя из оценки энергии взаимодействия полимера с этиленгликолем, глицерином и их смесями с водой, сделан вывод, что причиной образования монослоев являются в основном ван-дер-ваальсовы силы.
Текст: pdf

  1646

Ельяшевич Г. К., Калюжная Л. М., Розова Е. Ю., Wolinska-Grabczyk A. ,
Сорбционные свойства систем на основе пористых пленок полиэтилена с проводящим слоем полипиррола
Изучены сорбционные свойства систем, состоящих из микропористых пленок ПЭ и слоев полипиррола, в зависимости от степени ориентации пористой подложки и содержания полипиррола. Микропористые пленки получали экструзией расплава с последующими отжигом, вытяжкой и термофиксацией, слои полипиррола – полимеризацией мономера из газовой фазы на поверхности пористой пленки. Исследована сорбция паров воды, метанола и циклогексана. Показано, что сорбция ПЭ-подложек зависит от их удельной поверхности, а композиционных систем – от содержания в них полипиррола. Характер этой зависимости определяется сочетанием полярностей сорбента и растворителя.
Текст: pdf

  1653

Деструкция

Волкова Н. Н., Сумманен Е. В., Смирнов Л. П.,
Закономерности термодеструкции сверхсшитых полимеров стирола
В интервале температур 563–623 К исследована кинетика термической деструкции сшитых полимеров стирола, различающихся густотой полимерной сетки α. Деструкция образцов с α < 25% описывается S-образными кинетическими кривыми уменьшения массы. Разложение сверхсшитых образцов ПС (α = 43–100%) протекает по более сложному кинетическому закону и с существенно меньшими скоростями. Энергия активации термодеструкции сверхсшитых ПС мало изменяется с увеличением α, падение скорости разложения связано с уменьшением предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса. Предполагается, что повышение термической стабильности полимеров по мере роста α связано с уменьшением вероятности зарождения и увеличением вероятности обрыва кинетической цепи радикально-цепной деполимеризации более коротких и менее подвижных межузловых полимерных цепей, а также с увеличением вклада внутримолекулярных реакций сшивания. Фуллерены (смесь С60, С70, С80 и С60О) являются ингибиторами радикально-цепной деполимеризации образцов с α < 40%.
Текст: pdf

  1659

Теория, моделирование

Готлиб Ю. Я., Неелов А. И.,
Релаксационный спектр динамической модели дендримерной макромолекулы, состоящей из свободносочлененных жестких звеньев
Для теоретического исследования динамических свойств макромолекулы дендримера использована крупнозернистая динамическая модель древовидной сетки, состоящей из свободносочлененных жестких звеньев. Для модели дендримера с произвольной функциональностью узлов и числом поколений получен релаксационный спектр, характеризующий как движения внутри протяженной сетки, так и движения, при которых дендример пульсирует как целое. Показано, что распределение времен релаксации во внутреннем и внешнем спектрах сходно с аналогичным распределением для дендримера из гауссовых субцепей с такой же функциональностью, числом поколений и коэффициентом внешнего трения узлов, в диссипативную функцию которого введено внутреннее трение.
Текст: pdf

  1668

Булавин Л. А., Актан Е. Ю., Забашта Ю. Ф.,
Статистическая теория плавления складчатых кристаллов, содержащих вакансии
Рассмотрена модель реального складчатого кристалла, в которой в качестве дефектов выступают супервакансии. Выведено уравнение состояния и построены изотермы кристалла, на основе которых сделан вывод о существовании в указанной модели фазового перехода первого рода, отождествленного с плавлением. Причиной последнего, наряду с ростом интенсивности тепловых колебаний, оказывается увеличение количества супервакансий в системе. Такой механизм плавления влечет за собой возникновение специфической структуры расплава, представляющей собой совокупность плоских разделенных клубков. Эта структура существует на начальной стадии плавления, являясь предшественницей структуры перепутанных клубков.
Текст: pdf

  1684

Ошмян В. Г., Тиман С. А., Шамаев М. Ю.,
Моделирование вязкого разрушения полимерных смесей и композитов с учетом формировнания межфазного слоя
Предложенные ранее структурно чувствительные определяющие соотношения больших деформаций полимеров использованы для моделирования влияния толщины матричной прослойки между соседними включениями (масштабного фактора) на параметры вязкого разрушения неоднородных полимерных материалов. Структурную основу модели составляет допущение о периодичности расположения фаз. Дисперсная компонента заменялась геометрически идентичной системой пор. Допущение об облегченном течении полимера вблизи свободной поверхности (межфазного слоя) явилось физической основой для моделирования масштабного фактора. Предполагается, что толщина межфазного слоя определяется природой полимера, условиями деформирования, но не зависит от содержания и размера включений. В работе не рассматривается причина проявления особых деформационных свойств межфазного слоя. Целью работы является моделирование механических следствий его формирования. Показано, что нарушение связности межфазных слоев, окружающих различные включения, является причиной вязкохрупкого перехода, что совпадает с экспериментально известным критерием.
Текст: pdf

  1689

Ошмян В. Г., Тиман С. А., Шамаев М. Ю.,
Моделирование влияния структуры аморфно-кристаллического полимера на деформационные свойства
Частично кристаллический полимер представляется двухфазной средой, состоящей из кристаллической и аморфной компонент. Рассматривается модель, описывающая влияние геометрии взаимного расположения компонент на свойства материала: модуль упругости, предел текучести, интенсивность деформационного размягчения и упрочнения, способность к восстановлению деформаций, характер и степень изменения деформационных диаграмм повторной вытяжки, обусловленных предварительным нагружением. Деформирование каждой из компонент описывается предложенными ранее авторами структурно чувствительными определяющими соотношениями. В проводимых компьютерных экспериментах кристаллическая фаза считается значительно более жесткой и способной к пластическому течению. Варьирование взаимного расположения фаз осуществляется в пределах повторяющейся ячейки в рамках предположения о периодичности структуры. Показано, что деформационные характеристики частично кристаллического полимера существенным образом определяются геометрией взаимного расположения кристаллической и аморфной компонент.
Текст: pdf

  1699

Матвеев Ю. И., Аскадский А. А.,
Получение нанопористых структур в теплосткойких полимерных диэлектриках для микроэлектроники
Проанализирована проблема получения теплостойких полимерных материалов с температурой стеклования Tg > 400°С и малой величиной диэлектрической проницаемости ε (< 2.5). С этой целью проведен компьютерный синтез полимеров разных классов, свойства которых попадают в рассматриваемый интервал Tg и ε. Найдено, что для существующих классов полимеров синтез таких структур невозможен. Изготовление их возможно только путем создания нанопористых структур. В связи с этим рассмотрена проблема устойчивости нанопор при их содержании в материале более 50%. Показано, что устойчивость нанопористых структур обеспечивается путем сшивания теплостойких полимеров. В случае стабилизации нанопор можно в принципе получить диэлектрики с ε до 1.2.
Текст: pdf

  1707

Растворы

Цыпина Н. А., Кижняев В. Н., Адамова Л. В.,
Растворимость и термодинамические свойства растворов полимеров с триазольными циклами
Изучена термодинамика взаимодействия различных триазолсодержащих полимеров с жидкостями разной природы. Вследствие амфотерной природы триазолильного фрагмента во всех изученных системах растворение и набухание поливинилтриазолов характеризуется отрицательными значениями энергии Гиббса, энтальпии и энтропии смешения. Показано, что растворимость поливинилтриазолов и термодинамические параметры взаимодействия полимер–растворитель находятся в зависимости от взаимного расположения атомов азота в триазолильном заместителе.
Текст: pdf

  1718

Силинская И. Г., Склизкова В. П., Калинина Н. А., Кожурникова Н. Д., Коренева В. В., Филиппов А. П., Кудрявцев В. В.,
Структура солей полиамидокислот в смешенных растворителях
Методом рассеяния поляризованного света исследована структурная организация разбавленных растворов гребнеобразных N,N-диметилгексадециламмонийных солей полиамидокислот на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и о-толидина. Эксперименты проведены для смешанного растворителя ДМАА–диоксан при составах, близких к высаживанию полимера. С использованием теории Дебая–Штейна рассчитаны статистические структурные параметры, характеризующие надмолекулярную организацию растворов. Показано, что размеры рассеивающих образований существенно превосходят молекулярные и возрастают при увеличении ММ полимера и доли растворителя (ДМАА) в смеси. Эти образования имеют флуктуационную природу. Существует определенная концентрация, при которой изменяется ход концентрационных зависимостей структурных параметров. Концентрация возрастает при уменьшении ММ полимера, что, по-видимому, связано с включением механизмов межмолекулярного взаимодействия основных и боковых фрагментов гребнеобразных макромолекул соли.
Текст: pdf

  1725

Никифорова Г. Г., Васильев В. Г., Роговина Л. З., Дубровина Л. В., Комарова Л. И., Шапошникова В. В., Рябев А. Н., Салазкин С. Н., Папков В. С.,
Гелеобразование различной природы в растворах полиариленфталидов
Обнаружено гелеобразование в различных растворителях двух аморфных полиариленов: полидифениленфталида и литиевой соли полидифениленсульфофталида. Проведенные исследования позволяют считать причиной гелеобразования полидифениленфталида специфические взаимодействия групп СО фталидного цикла друг с другом или с растворителем. Увеличение числа термических циклов гелеобразование – плавление гелей вызывает существенное ускорение гелеобразования, причиной чего, очевидно, является сохранение в растворе полимера упорядоченных структур, возникающих в геле. Наличие таких структур приводит также к более высокому модулю упругости пленки, полученной из геля, по сравнению с пленкой, полученной из раствора. Гелеобразование в воде литиевой соли полидифениленсульфофталида, образующейся при раскрытии сульфофталидного цикла в процессе обработки полидифениленсульфофталида гидроокисью лития, имеет совершенно иную природу, и связано с ассоциацией ионных пар SO3-Li+, возрастающей с повышением концентрации раствора. Концентрационная зависимость модуля упругости заряженных гелей описывается степенным законом, который проявляется в различных областях концентраций в зависимости от pH раствора.
Текст: pdf

  1733

Сафронов А. П., Зырянова А. Н., Габдрафикова Ю. М., Остроушко А. А.,
Энтальпия взаимодействия в композиции поливинилового спирта с гептамолибдатом аммония: влияние комплексообразования и структурных изменений
Калориметрическим методом исследовано взаимодействие ПВС с гептамолибдатом аммония в пленках и водном растворе в широкой области составов при 298 К. Показано, что энтальпия смешения компонентов в пленках отрицательна; это свидетельствует о сильном энергетическом взаимодействии в полимерно-солевой композиции и происходящих структурных изменениях. Изучение энтальпии растворения и разбавления растворов полимерно-солевых композиций разного состава показало, что при малом содержании гептамолибдата аммония в композициях сохраняется надмолекулярная структура частично кристаллического полимера со стеклообразной аморфной частью, характерная для ПВС. При высоком содержании соли в композиции происходит перекристаллизация, сопровождаемая релаксацией энтальпии аморфных стеклоообразных участков в структуре полимера. Исследование комплексообразования между ПВС и гептамолибдатом аммония в разбавленных водных растворах показало, что этот процесс сопровождается выделением тепла и может быть описан как стерически затрудненная адсорбция звеньев ПВС на полианионах.
Текст: pdf

  1740

Благодатских И. В., Васильева О. В., Быков С. В., Кештов М. Л., Хохлов А. Р.,
Ассоциация в растворах гидрофобно модифицированного поливинилового спирта
Методом химической модификации получен новый гидрофобно модифицированный поливиниловый спирт с карбоксиалкильными радикалами формулы –(СН2)nCООН (n = 4, 7, 10) в качестве боковых групп, присоединенных к основной цепи через простую эфирную связь. Содержание модифицированных звеньев 2.5–10 мол. %. Строение полимеров подтверждено ИК- и ЯМР-спектроскопией, молекулярно массовые характеристики определены методом ГПХ. Методами динамического рассеяния света и флуоресцентной спектроскопии с пиреном в качестве пробы продемонстрировано наличие ассоциации в водных растворах полимеров. Показано, что гидрофобная ассоциация происходит в области разбавленных растворов при концентрациях существенно ниже концентрации перехода к полуразбавленным растворам с* с образованием агрегатов размером 100–200 нм. Критическая концентрация агрегации падает с увеличением длины гидрофобной цепи и степени модификации полимера.
Текст: pdf

  1749


Серия Б

Гетманчук Ю. П., Мокринская Е. В.,
Сополимеризация β-нафтилглицидилового и винилбутилового эфиров
Катионной полимеризацией (эфират BF3) получены соолигомеры (М ~ 860) β-нафтилглицидилового эфира с винилбутиловым эфиром. Посредством ТСХ и избирательной экстракции доказано, что образуются соолигомеры, а не смесь гомоолигомеров. Голографическая чувствительность пленок полученных олигомеров находится в пределах 7–10 м2/Дж.
Текст: pdf

  1756

Андропов В. В., Барматов Е. Б., Шибаев В. П., Филиппов А. П.,
Вращательная вязкость нематической фазы гребнеобразных сополимеров с мезогенными и функциональными группами в боковых цепях
Методом ориентационных упругих деформаций в магнитном поле исследована динамика процессов переориентации в нематической фазе гребнеобразных функционализованных сополимеров, различающихся длиной гибкого фрагмента в кислотном компоненте. Определены значения эффективной вращательной вязкости γ1* и энергии активации W ориентационных процессов. Показано, что формирование в ЖК-сополимерах водородных связей вызывает уменьшение скорости переориентации директора. Происходящее при удлинении спейсера в функциональном компоненте сополимеров увеличение числа межмолекулярных водородных связей приводит к возрастанию вращательной вязкости и энергии активации ориентационного процесса.
Текст: pdf

  1760

Горбунова М. Н., Сурков В. Д., Федосеев М. С.,
Синтез сополимеров N-винилпирролидона с триалкоксивинилсиланами
Дилатометрическим методом исследованы кинетические закономерности радикальной сополимеризации N-винилпирролидона с триалкоксивинилсиланами в среде изопропилового спирта в присутствии ДАК при 50–80°С. Изучено влияние на скорость сополимеризации состава и концентрации исходной мономерной смеси, сомономеров, инициатора и температуры.
Текст: pdf

  1765

Шаглаева Н. С., Лебедева О. В., Пирогова Г. А., Федоров С. В., Байкалова Л. В., Султангареев Р. Г.,
Дегидрохлорирование в процессе радикальной сополимеризации винилхлорида с 1-винилимидозолом и его производными
Установлено, что радикальная сополимеризация винилхлорида с 1-винилимидазолом и его производными сопровождается дегидрогалогенированием винилхлоридных звеньев сополимера. Степень дегидрохлорирования изменяется в зависимости от строения азольного цикла и от состава сополимера. Изучен состав сополимеров.
Текст: pdf

  1769

Ануфриева Е. В., Некрасова Т. Н., Краковяк М. Г., Лущик В. Б., Ананьева Т. Д., Шевелева Т. В.,
Структурная организация и функциональные свойства поли-N-винилкапролактама в интерполимерных комплексах
Представлены данные о структурной организации макромолекул поли-N-винилкапролактама в составе интерполимерных комплексов с частично ионизованной полиметакриловой кислотой и о ее влиянии на способность поли-N-винилкапролактама в водных растворах связывать малые молекулы. Показано, что предыстория образцов поли-N-винилкапролактама (в частности, длительность их хранения) может нарушить структурную организацию этого полимера в интерполимерных комплексах.
Текст: pdf

  1774

Гриневич Т. В., Коровина Г. В., Соловьянов А. А.,
Катионная полимеризация эпихлоргидрина в присутствии этилового эфира
Исследована катионная полимеризация эпихлоргидрина под действием BF3 • ТГФ и SnCl4 в растворе в диэтиловом эфире. Показано, что продуктами полимеризации являются линейные олигомеры, в состав которых входят фрагменты эфира. Предложен механизм протекания реакций, приводящий к образованию диэтоксиолигоэфиров.
Текст: pdf

  1779

Квачадзе Н. Г., Томашевский Э. Е.,
Спектры двойного электронно-ядерного резонанса и структура макрорадикалов в облученном натуральном шелке
Осуществлена регистрация и проведен анализ спектров двойного электронно-ядерного резонанса макрорадикалов в облученных при комнатной температуре волокнах натурального шелка. Установлено, что в фиброине шелка происходит образование срединных радикалов разной структуры. Определены константы СТВ для α- и δ-протонов в радикале –CHR1–CONHCHCONH–CHR2–. Проведена оценка торсионных углов внутреннего вращения по связям Сγ–Cδ и Nγ–Cδ в радикале.
Текст: pdf

  1782

Зуев В. В., Сазанов Ю. Н., Скворцов Н. К.,
Синтез фторалкильных производных полисиланов
Каталитическим гидросилилированием фенилдихлорсилана аллиловыми эфирами фторированных спиртов с использованием в качестве катализатора комплекса Pt(Ph3Sb)2Cl2 с количественным выходом получены мономерные дихлор(фторалкил)фенилсиланы и реакцией Вюрца синтезированы поли(фторалкил)фенилсиланы, перспективные в качестве предшественников кремний-углеродных волокон. Исследованы фотолюминесцентные свойства синтезированных полимеров. Методом ТГА показано, что коксовый остаток при пиролизе полимеров с максимальной долей фторированных групп на воздухе до 800°С составляет более 40%.
Текст: pdf

  1787

Письма в редакцию

Васнев В. А., Тарасов А. И., Маркова Г. Д.,
Водонерастворимые соли хитозана с карбоновыми кислотами

Текст: pdf

  1791