Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 44, Номер 8, 2002


Серия А


Персоналии


Юрий Борисович Монаков (К 60-летию со дня рождения)

Текст: pdf

  1285

Синтез и полимеризация

Кузина С. И., Демидов С. В., Шилова И. А., Полуэктов О. Г., Дубинский А. А., Михайлов А. И.,
Химические процессы образования свободных радикалов в лигно-целлюлозных материалах
Методом ЭПР в трехсантиметровом и двухмиллиметровом диапазонах длин волн исследован природный парамагнетизм лигно-целлюлозных материалов и его изменения в процессе обработки препаратов химическими реагентами (NaOH, НСl, Сl2), применяемыми в технологических процессах делигнификации и отбеливания. Установлено, что большинство синглетных спектров в области g ~ 2 принадлежит радикалам с сопряженными углерод-углеродными связями. При действии щелочи на лигнин образуются макрорадикалы о-семихинона, спектр которых впервые идентифицирован с помощью ЭПР двухмиллиметрового диапазона. При понижении температуры хлорирования лигнина (170–200 К) хлор присоединяется главным образом к двойным олефиновым связям макромолекул, в результате чего значительно уменьшается выход токсичных хлорфенолов, а процесс отбеливания становится более эффективным из-за разрушения полисопряженных систем.
Текст: pdf

  1286

Лагутина М. А., Ракова Г. В., Ярыгина Н. В., Дубровский С. А., Казанский К. С.,
Новые сетчатые полимеры, состоящие из цепей полиэтиленоксида и полиметакриловой кислоты
Радикальной сополимеризацией метакриловой кислоты с метакрилатными бисмакромономерами ПЭО разной ММ в водно-спиртовой среде получены гидрогели, сетка которых состоит из ковалентно связанных и соизмеримых по длине цепей полиметакриловой кислоты и ПЭО. Набухание гидрогелей характеризуется коллапсом в области pH от 4 до 6, обусловленным образованием прочного интерполимерного комплекса. При более высоких значениях pH гидрогели находятся в полиэлектролитном режиме со степенью набухания Q порядка 50–200 мл/мл, тогда как при pH < 4 – в сколлапсированном состоянии (Q ~ 1.5–2.0 мл/мл). Показано, что положение кривой коллапса на шкале pH и его амплитуда не зависят от длины комплементарных цепей, если образующие комплекс звенья взяты в стехиометрических количествах. У гидрогелей с избыточным (до 77 мол.%) содержанием ПЭО амплитуда коллапса падает как из-за набухания не связанных в комплекс фрагментов ПЭО-цепей, так и в связи с уменьшением длины полиэлектролитных цепей и вклада противоионов в давление набухания заряженной сетки. Изучены закономерности изменения модуля упругости гидрогелей в зависимости от pH и ионной силы раствора.
Текст: pdf

  1295

Роговина Л. З., Васильев В. Г., Никифорова Г. Г., Дубровина Л. В., Брагина Т. П., Комарова Л. И., Тимофеева Г. И., Бузин М. И., Салазкин С. Н., Шапошникова В. В., Рябев А. Н., Папков В. С.,
Полидифениленсульфофталид и соли щелочных металлов на его основе
Получен и исследован полидифениленсульфофталид, в котором сульфофталидный цикл является “скрытой” электролитной группой. При воздействии на полидифениленсульфофталид водными растворами гидроокисей одновалентных металлов (LiOH, NaOH, КОН) происходит количественное раскрытие сульфофталидного цикла с образованием солей. Определены концентрационные зависимости приведенной вязкости полидифениленсульфофталида и его солей в различных растворителях и выявлена существенная роль влаги в проявлении полиэлектролитных свойств растворов. Показано, что все соли поглощают большое количество воды, а литиевая соль полностью растворяется в воде. В разбавленных растворах солей происходит ассоциация макромолекул, переходящая с повышением концентрации в образование физических гелей (в воде и глицерине). Введение ионов металлов в полидифениленсульфофталид повышает его термостабильность и температуру стеклования. Как в растворах, так и в конденсированном состоянии, соли полимера дают яркое окрашивание, которое меняется со временем и с количеством содержащейся в полимере воды.
Текст: pdf

  1302

Мешкова И. Н., Ладыгина Л. А., Ушакова Т. М., Новокшонова Л. А.,
Полимеризация этилена и пропилена с катализаторами на основе цирконоценов и метилалюмоксанов, синтезированного на цеолитовом носителе
Реакцией триметилалюминия с внутренней водой цеолита (Na-форма ZSM-5, SiО2 : Al2O3 = 24) синтезированы закрепленные метилалюмоксаны, которые без других алюминийорганических сокатализаторов образуют с металлоценами (Cp2ZrCl2, Et(Ind)2ZrCl2) гетерогенизированные комплексы, активные в полимеризации этилена и пропилена. Установлены кинетические закономерности полимеризации этилена и пропилена в присутствии нанесенных на цеолит цирконоценовых катализаторов. Порядок скорости полимеризации этилена и пропилена по концентрации мономера меняется от 2 до 1 с увеличением концентрации мономера в реакционной зоне. Величины наблюдаемой энергии активации полимеризации этилена и пропилена с катализатором ZSM-5(H2O)/AlMe3/Et(Ind)2ZrCl2 составляют соответственно 32 и 48.5 кДж/моль. Сделано заключение, что синтез метилалюмоксана непосредственно на поверхности носителя и формирование каталитических комплексов в отсутствие свободного метилалюмоксана понижают вероятность перехода активных центров с поверхности носителя в раствор.
Текст: pdf

  1310

Кештов М. Л., Русанов А. Л., Комарова Л. И., Кештова С. В., Саркисян Г. Б., Ронова И. А.,
Новые карбоксилированные полиарилэфирхиноксалины
Обработкой различных полиарилэфирбензилов 3,4-диаминобензойной кислотой получена серия карбоксилированных полиарилэфирхиноксалинов, охарактеризованных с помощью спектроскопии ИК-фурье и ЯМР 13С. Температуры стеклования, а также термоокислительная стабильность полимеров определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии и ТГА.
Текст: pdf

  1319

Молекулярная динамика

Крыкин М. А., Вассерман А. М., Мотякин М. В., Горбацевич О. Б., Озерин А. Н.,
Исследование молекулярной подвижности в кремнийорганических дендритных макромолекулах методом спинового зонда
Методом спинового зонда изучена подвижность стабильного нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксила, введенного в кремнийорганические макромолекулы дендритного строения. В блочном состоянии исследованы регулярные поликарбосилановые дендримеры разных генераций, их нерегулярный сверхразветвленный аналог и регулярный поликарбосилоксановый дендример четвертой генерации. Показано, что увеличение ММ поликарбосилановых дендримеров регулярного строения сопровождается скачкообразным уменьшением вращательной подвижности введенного в них спинового зонда при переходе от третьей к четвертой генерации, что отражает появление кооперативных мод в спектре молекулярных движений дендримеров. Для области темпе­ратур -60...+30°С установлена корреляция между изменением подвижности введенного в дендритные макромолекулы спинового зонда и коэффициентами проницаемости простых газов (O2, СO2) через них. Полученный результат важен для выработки принципов построения “переключающих” функциональных структур на основе дендритных макромолекул.
Текст: pdf

  1325

Бартенев Г. М., Ломовской В. А.,
О структурном происхождении сверхмедленной динамики релаксационных процесов в линейных полимерах выше температуры стеклования
Линейные аморфные полимеры по данным рэлей-бриллюэновского светорассеяния, фотонной корреляционной спектроскопии и нейтронной спектроскопии характеризуются долгоживущими флуктуациями плотности с корреляционными линейными размерами 300–2000 Å. По данным релаксационной спектрометрии (динамической механической спектроскопии) выше Tg на высокоэластическом плато полимера наблюдаются сверхмедленные λ-релаксационные процессы, связанные с распадом микрообъемных физических узлов молекулярной сетки. Оценка размеров узлов по порядку величины совпадает с размерами, регистрируемыми методами спектроскопии. Из этого следует, что узлы молекулярной сетки, играющие существенную роль в λ-релаксационных процессах, по своему структурному происхождению являются большими долгоживущими флуктуациями плотности, время распада которых соответствует временам λ-релаксаций. Флуктуации плотности в процессе сегментальной α-релаксации принципиально отличаются от флуктуаций плотности в λ-процессах релаксации. Если первые связаны с флуктуациями разрежения (с образованием свободного объема), то вторые – с уплотнениями и с уменьшением свободного объема. Для α-релаксации характерны зависимость энергии активации Uα от температуры и неэкспоненциальный закон релаксации, тогда как для λ-процессов релаксации – независимость энергии активации Uλ от температуры и экспоненциальный закон релаксации.
Текст: pdf

  1331

Кирпач С. Н., Борисова Т. И., Дудкина М. М., Теньковцев А. В., Böehme F. ,
Релаксация дипольной поляризации в поли-1,10-декаметиленацетамидине и его ионных соединениях с ди(4-идроксибензалиден)-алканонами
Исследована диэлектрическая релаксация в поли-1,10-декаметиленацетамидине и его комплексах с ди(4-гидроксибензалиден)алканонами. Множественность процессов локальной релаксации дипольной поляризации приписана неоднородности пространственной молекулярной сетки и связанным с этим различием ориентационной подвижности амидиновых групп в узлах сетки. Изменение диэлектрических потерь в системе в зависимости от количества включенного хромофора указывает на преимущественное образование ионных комплексов хромофора с не вошедшими в сетку амидиновыми группами.
Текст: pdf

  1341

Структура и свойства

Гетманчук Ю. П., Давиденко Н. А., Деревянко Н. А., Ищенко А. А., Костенко Л. И., Кувшинский Н. Г., Студзинский С. Л., Сыромятников В. Г.,
Особенности фотолюминесценции полимеров, допированных органическими красителями
Исследована фотолюминесценция фотопроводящих полимерных пленок антраценилглицидилового эфира, поли-N-эпоксипропилкарбазола и поли-N-винилкарбазола. Результаты сопоставлены с фотолюминесценцией не фотопроводящих полимеров (ПС, ПВС, ПЭ, поливинилбутираль). Полимеры допированы катионными, анионными и нейтральными органическими красителями. Обнаружено, что относительный квантовый выход фотолюминесценции в фотопроводящих пленках выше, чем в не фотопроводящих. Величина эффекта максимальна для поли-N-эпоксипропилкарбазола. Усиление фотолюминесценции возрастает при уменьшении длины волны света возбуждения и увеличении энергии верхней занятой орбитали красителя. Этот эффект коррелирует с ростом фотопроводимости, тушащего действием внешнего электрического поля на интенсивность фотолюминесценции и интенсивности рекомбинационной люминесценции. Предложена кинетическая модель эффекта усиления фотолюминесценции вследствие вклада рекомбинационной люминесценции зарядов в фотогенерированных электронно-дырочных парах. Проанализированы особенности строения фотопроводящих полимеров, благоприятствующие образованию и рекомбинации этих пар.
Текст: pdf

  1347

Ярышева Л. М., Долгова А. А., Аржакова О. В., Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф.,
Влияние природы среды на скорости роста и уширения крейзов в полиэтилентерефталате
Исследовано влияние природы ААС на скорость роста и уширения крейзов, образующихся при деформировании ПЭТФ в условиях постоянного напряжения. Проведено сопоставление наиболее вероятных скоростей роста и уширения крейзов с теоретически вычисленными и экспериментально определенными скоростями течения жидкостей через фибриллярно-пористую структуру крейзов, а также с величиной поверхностной энергии полимера в среде и пластифицирующей способностью среды. Показано, что зависимости скоростей роста и уширения крейзов от природы среды носят достаточно сложный характер, причем скорость роста крейзов при деформировании полимера в жидкой среде определяется его возможной пластификацией под действием напряжения.
Текст: pdf

  1359

Аулов В. А., Макаров С. В., Кучкина И. О., Пантюхин А. А., Озерин А. Н., Бакеев Н. Ф.,
Исследование процесса образования связей между зернами реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена при его низкотемпературном компактировании
Исследовано влияние времени компактирования tK при комнатной температуре на плотность и прочность таблеток реакторного порошка сверхвысокомолекулярного ПЭ. Установлено, что практически в момент нагружения таблетки приобретают значительную часть плотности и прочности; относительная величина последней увеличивается с ростом давления компактирования pK. С повышением tK плотность и прочность таблеток растут линейно с lgtK вплоть до tK > 1000 мин, причем наклон этих зависимостей, т.е. скорость уплотнения и упрочнения, падают с увеличением рK. Предложен механизм образования связей между зернами реакторного порошка сверхвысокомолекулярного ПЭ, включающий два последовательно протекающих процесса: создание плотного контакта между зернами (образование адгезионных связей) и взаимодиффузия сегментов макромолекул в соседние зерна через их границу раздела (формирование когезионных связей). Данные процессы локализованы в аморфных областях полимера. Происходящие при этом изменения в кристаллических областях не меняют кривой плавления полимера, несмотря на рост прочности и плотности.
Текст: pdf

  1367

Гончарук Г. П., Серенко О. А., Никитин П. А., Баженов С. Л.,
Деформация при разрыве полиэтилена низкой плотности, наполненного частицами резины
Исследованы механические характеристики ПЭНП, наполненного частицами резины. Разрушающая деформация композита в широком интервале степеней наполнения равна деформации, при которой начинает формироваться шейка в ненаполненном матричном полимере. Сделан вывод о том, что переход к хрупкому разрушению и резкое падение деформации композита при разрыве связаны с образованием шейки в исходной матрице.
Текст: pdf

  1374

Термические свойства

Крайкин В. А., Кузнецов С. И., Фаттахов Р. К., Мусина З. Н., Салазкин С. Н.,
Термические превращения полидифениленфталидантронов
Методами ТГА, газовой хроматографии и ИК-спектроскопии исследованы термические превращения полидифениленфталидантронов с различным соотношением метоксиантроновых и фталидных групп. Показано, что при 300°С деструкция этих полимеров начинается с распада метоксиантронового цикла, протекающего с выделением окиси углерода и образованием фталидных фрагментов цепи, межмолекулярных сложноэфирных сшивок, а также антрахиноновых и фенильных концевых групп. Выше 400°С образуются преимущественно флуореноновые группы. При дальнейшем повышении температуры все кислородсодержащие фрагменты отщепляют СО: в диапазоне 400–700°С распадаются сложноэфирные, фталидные и антрахиноновые группы, а в диапазоне 600–800°С – флуореноновые.
Текст: pdf

  1380

Композиты

Волков А. В., Москвина М. А., Варфоломеев А. Е., Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф.,
Получение и структура полимерных нанокомпозиций на основе целлюлозы и двухкомпонентной смеси полупроводниковых сульфидов p- и n- типа – Cu2S и CdS
Методом in situ получены пленочные полимерные нанокомпозиции на основе целлюлозы и двухкомпонентной смеси полупроводниковых сульфидов р- и n-типа – сульфидов одновалентной меди и кадмия с содержанием дисперсной фазы до 50–60 об. %. Синтез таких двуслойных композиций с достаточно резкой границей раздела CdS/Cu2S включает два основных этапа – стадию формирования нанофазы CdS (путем проведения in situ реакции между солью кадмия, сорбированной в матрице полимера, и Na2S) и стадию образования нанофазы Cu2S в результате проведения топохимической реакции замещения части ионов Cd2+ в композиции целлюлоза – CdS на ионы Сu1+. Структура высоконаполненных композиций характеризуется наличием частиц дисперсной фазы размером 80–90 нм, образующихся при коагуляции более мелких (первичных) частиц размером ~10 нм. Полученные двуслойные композиции могут представлять интерес для создания солнечных ячеек на полимерной основе (наносистемы с р-n-гетеропереходом).
Текст: pdf

  1390

Серенко О. А., Гончарук Г. П., Авинкин В. С., Кечекьян А. С., Баженов С. Л.,
Прочность и предел текучести композита полиэтилен–резина
Исследовано влияние концентрации частиц резины на механические характеристики композиционных материалов на основе полиэтилена средней плотности. Зависимости прочности и верхнего предела текучести композита от концентрации наполнителя удовлетворительно описываются законом “двух третей”. Нижний предел текучести линейно зависит от концентрации частиц.
Текст: pdf

  1399

Марченко С. Б., Рогова Е. В., Грицкова И. А., Зайцев С. Ю.,
Смешанные полимерные монослои на основе неионных поверхностно-активных веществ
Изучены смешанные монослои неионных ПАВ α-(карбоксиэтил)-ω-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана и проксанола. Как индивидуальные компоненты, так и их смеси разного состава образуют устойчивые пленки на границе раздела вода-воздух. Главной особенностью смешанных монослоев является увеличение на 36 % давления коллапса, по сравнению с монослоем индивидуального α-(карбоксиэтил)-ω-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана. Установлено, что существует оптимальный интервал массовых соотношений α-(карбоксиэтил)-ω-(триметилсилокси)полидиметилсилоксан : проксанол (1.0 : 0.2–1.0 : 0.6), в котором одновременно проявляется вклад каждого компонента в формирование устойчивой пленки на границе раздела вода–воздух. Показано, что при полимеризации стирола в присутствии смесей данных ПАВ с такими составами образуются полимерные суспензии, устойчивые в процессе синтеза.
Текст: pdf

  1405

Моделирование

Кононенко О. А., Кудрявцев Я. В., Литманович А. Д.,
Моделирование реакции прямого обмена в смеси полимеров методом Монте-Карло
Методом Монте-Карло проведено численное моделирование реакции прямого межцепного обмена в однородной смеси линейных полимеров. Эволюция молекулярно-массового и блочно-массового распределений изучена для двух типов начальных условий: смеси двух полимеров, имеющих распределение Флори, и смеси монодисперсных полимеров. В ходе реакции молекулярно-массовое распределение релаксирует к единому распределению Флори, а блочно-массовое гораздо медленнее принимает вид распределения Бернулли. Эволюция блочно-массового распределения исследована впервые. Показано, что на ранних стадиях реакции состав сополимера (продукта реакции) может существенно отличаться от состава смеси в целом. Описание переходных молекулярно-массовых распределений методом Монте-Карло хорошо согласуется с результатами теоретических расчетов.
Текст: pdf

  1412


Серия Б

Кузнецова Н. И., Верховская К. А., Гаврилова Н. Д., Лотонов А. М.,
Фазовые переходы в сегнетоэлектрических ленгмюровских пленках сополимеров винилиденфторида с трифторэтиленом
Исследованы диэлектрические свойства и фазовые переходы в многослойных сегнетоэлектрических пленках Ленгмюра-Блодже на основе винилиденфторида с трифторэтиленом разного состава (75 : 25, 60 : 40, 55 :45). Все исследованные пленки толщиной 50–150 Å обнаруживают сегнетоэлектрические свойства. Фазовый переход сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую происходит при более высоких температурах по сравнению с объемными пленками. Наблюдается температурный гистерезис, соответствующий фазовому переходу первого рода. Экспериментальные температурные зависимости обратной диэлектрической проницаемости отражают выполнение закона Кюри–Вейсса. Определены константы Кюри–Вейсса и коэффиценты Ландау в соответствии с феноменологической теорией Ландау–Гинзбурга.
Текст: pdf

  1422

Болотина Л. М., Горбаткина Ю. А., Иванова-Мумжиева В. Г., Корнеева Н. В.,
Влияние молекулярной массы полисульфонов на их адгезию к волокнам
Исследована адгезия полисульфонов различной ММ (от 27 × 103 до 54 × 103) к высокопрочной стальной проволоке диаметром 150 мкм и стеклянному волокну диаметром 200–300 мкм. ММ регулировали в процессе синтеза и изменяли от 27 × 103 до 54 × 103. Для каждого из исследованных полисульфонов найдены оптимальные условия формирования образцов, обеспечивающие получение максимальной прочности границы раздела τmax, и показано, что при увеличении ММ полимера значения возрастают. Предполагается, что обнаруженный эффект обусловлен изменением структуры приповерхностных слоев полимера с ростом ММ.
Текст: pdf

  1427

Котельникова Т. А., Агеев Е. П.,
Сорбционные свойства некоторых полимерных материалов по данным нелинейной газовой хроматографии
В работе сформулирован подход к изучению полимерных сорбентов газохроматографическим методом. Полимерные материалы рассматривали как носители неоднородного сорбционного поля, для которых характеристики удерживания сорбатов особенно сильно зависят от степени заполнения сорбента. Для описания сорбционных свойств полимеров предложено использовать хроматографические характеристики удерживания, соответствующие конечным количествам сорбата. Приведены способы организации хроматографического опыта и обработки экспериментальных данных, позволяющие получать значения удерживаемого объема низкомолекулярного вещества, отнесенные к определенной концентрации сорбата в газовой фазе или в фазе полимера. Исследован ряд полимеров различной природы: гидрофобный поливинилтриметилсилан, умеренно гидрофильные ароматические сульфонатсодержащие полиамиды, гидрофильные полиэлектролитные комплексы хитозана и полиакриловой кислоты. Рассчитаны изотермы, изостерические хроматографические и термодинамические характеристики сорбции органических веществ различных классов на этих сорбентах, установлены интервалы температур, соответствующие изменениям структуры полимеров, прослежена зависимость сорбционных свойств полимерных материалов от состава.
Текст: pdf

  1433

Досева В. Н., Шенков С. Д., Бръчков Хр. И., Барановский В. Ю., Димитров М. В., Ламбов Н. Г.,
Гидрогели на основе полиакриловой кислоты и изофорондиизоцианата
Синтезированы полимерные сетки на основе полиакриловой кислоты и макродиизоцианата, содержащего полиэтиленгликолевую цепь. Полученные сетки набухают в различных растворителях, в том числе в воде, что позволяет отнести их к классу гидрогелей. Показана принципиальная возможность иcпользования таких гидрогелей, как носителей лекарственных препаратов.
Текст: pdf

  1444

Белоусов С. И., Корочкин Д. И., Годовский Ю. К.,
Пленки Ленгмюра из полидипропилсилоксана на водно-этеленгликолевых субфазах
Методом измерения зависимости поверхностного давления от удельной площади, приходящейся на одно мономерное звено полимера, исследовано поведение мономолекулярных и тонких пленок из полидипропилсилоксана, образованных на субфазе этиленгликоля и его смесях с водой. Обнаружено, что полидипропилсилоксан формирует устойчивые монослои на этиленгликоле. Предложен механизм формирования слоев на спиртовой субфазе. Проведено сравнение структуры и свойств мономолекулярных пленок в ряду полидиметилсилоксан–полидиэтилсилоксан–полидипропилсилоксан.
Текст: pdf

  1450

Письма в редакцию

Отмахова О. А., Сычева Т. И., Мерекалов А. С., Тальрозе Р. В., Платэ Н. А.,
Особенности термического поведения жидкокристаллических холестерических полимеров, подвергнутых воздействию магнитного поля и γ-облучения

Текст: pdf

  1455