Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 44, Номер 7, 2002


Серия А


Персоналии


Юрий Сергеевич Липатов (к 75-летию со дня рождения)

Текст: pdf

  1093

Синтез и полимеризация

Тахавутдинов Р. Г., Мухаметзянова А. Г., Дьяконов Г. С., Минскер К. С., Берлин Ал. Ал.,
Трубчатые турбулентные предреакторы для проведения процессов инициирования при каталитическом синтезе полимеров
Дано теоретическое обоснование необходимости разделения быстрой стадии формирования активных центров от медленной стадии синтеза полимера в присутствии каталитической системы. Рациональным техническим решением является введение в технологическую схему производства полимеров малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов-предреакторов диффузор-конфузорной конструкции на линии смешения компонентов каталитической системы, мономеров и других ингредиентов рецептуры, в которых формируются активные центры полимеризации, поступающие затем в основной объемный реактор-полимеризатор смешения. На основе численного решения уравнений движения сплошной среды получены оптимальные соотношения геометрических размеров трубчатого турбулентного предреактора. Предложен инженерный метод расчета основных параметров турбулентности и смешения для аппаратов-предреакторов диффузор-конфузорной конструкции.
Текст: pdf

  1094

Молекулярная динамика

Иржак Т. Ф., Кузуб Л. И., Иржак В. И,
Модель Каргина–Слонимского–Рауза для релаксации олигомеров
Разработан алгоритм нахождения релаксационных параметров олигомерных цепей в рамках модели Каргина–Слонимского–Рауза, позволяющий анализировать цепи с неоднородным по релаксационным характеристикам строением. Показано, что значения максимального времени релаксации различны в режимах релаксации деформации и напряжения. Наличие в цепи элементов, сильно различающихся по релаксационным характеристикам, приводит к сокращению числа релаксационных мод вследствие “эффекта пакетирования” – сближения и даже слияния высокочастотных мод релаксации.
Текст: pdf

  1101

Андропов В. В., Барматов Е. Б., Шибаев В. П., Филиппов А. П.,
Динамика ориентации нематического сополимера и его жидкокристаллических смесей с низкомолекулярной добавкой
Методом пороговых переходов Фредерикса в магнитном поле исследована динамика процессов ориентации в термотропной нематической фазе гребнеобразных функционализованных сополимеров и их водородно связанных ЖК-смесей с низкомолекулярными немезогенными добавками. Показано, что образование в нематическом полимере водородных связей приводит к резкому увеличению его вязкости и энергии активации. Скорость ориентационных процессов в нематических водородно связанных полимерных системах определяется реализацией в них, главным образом межмолекулярных водородных связей, причем их решающее значение в динамических процессах характерно даже для ЖК-полимеров, в которых доминируют внутримолекулярные водородные связи.
Текст: pdf

  1111

Егоров Е. А., Жиженков В. В.,
Движения макромолекул в жидкокристаллическом состоянии термотропных ароматических ориентированных полимеров
Методом ПМР исследована подвижность макромолекул в ориентированных волокнах термотропных полностью ароматических ЖК-полимеров при высоких температурах (до 350°С). Вблизи температуры термотропного перехода в широком ПМР-спектре возникает многокомпонентная тонкая структура, аналогичная той, которая ранее наблюдалась для низкомолекулярных жидких кристаллов. Анализ формы спектра показал, что полимерные цепи в ЖК-состоянии участвуют в кооперативном конформационном движении. Для волокон марки Vectra определены количественные характеристики такого “квазисегментального” движения ориентированных макромолекул. Прослежено влияние термообработки на молекулярную подвижность в ЖК-фазе. Предложено связывать температуру стеклования не с размораживанием локальных форм движения (вращения) звеньев, а с началом кооперативного квазисегментального движения макромолекул.
Текст: pdf

  1119

Кочервинский В. В.,
Молекулярная подвижность в области стеклования в холодно-вытянутых пленках сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена с различной исходной морфологией
Исследованы структурные изменения при холодной вытяжке в двух пленках сополимера винилиденфторид–тетрафторэтилен одного химического состава, но с различной исходной морфологией. В обеих пленках при этом отмечено снижение степени кристалличности. Оно приводит к уменьшению активационных параметров для αа-релаксационной области вблизи стеклования. Для образца с несферолитной морфологией при текстурировании наблюдается более сильная аморфизация. При этом процессы “деформационного размягчения” сопровождаются повышением доли цепей в разупорядоченном состоянии, что приводит к интенсификации как кооперативной, так и локальной динамики. В случае сферолитной морфологии при холодной вытяжке формируются микротрещины. По данным ИК-спектроскопии главная причина отмеченного связывается с понижением плотности упаковки в межламелярных областях исходного (изотропного) образца. Оно приводит к понижению активационных барьеров теплового движения, что облегчает концентрацию на скелете цепи флуктуационных напряжений. Формирование микротрещин способствует более полной ориентации ламелей вдоль оси вытяжки, но менее совершенной упорядоченности межламелярных цепей. Текстурированные пленки с микротрещинами, имеющие повышенный свободный объем, обнаруживают, в отличие от ожидаемого, увеличение времен релаксации микроброуновского движения в области стеклования. Это связывается с формированием в аморфной фазе заметного числа проходных напряженных цепей с пониженной конформационной энтропией. Трехкратное повышение остаточной и максимальной поляризации на кривых электрического гистерезиса в холодно-вытянутых пленках связывается с действием двух факторов. Упорядоченное расположение сегнетоэлектрических кристаллов вдоль направления вытяжки способствует увеличению проекции их дипольных моментов на направление нормали к пленке. Снижение активационных параметров молекулярного движения в межфазных областях может усиливать необратимые процессы перехода в сегнетоэлектрическую фазу части цепей, которые могут находиться как в параэлектрическом, так и в антисегнетоэлектрическом состояниях.
Текст: pdf

  1127

Структура и свойства

Лезов А. В., Мельников А. Б., Полушина Г. Е., Антонов Е. А., Рюмцев Е. И., Лысенко Е. А., Зезин А. Б., Кабанов В. А.,
Структура и конформация молекул комплекса поли-L-лизиний катиона и анионного поверхностно-активного вещества в хлороформе и изопропиловом спирте
Исследованы гидродинамические и электрооптические свойства молекул полиэлектролитного комплекса на основе поли-L-лизиний катиона и бис-(2-этилгексил)сульфосукцинат аниона в хлороформе и изопропиловом спирте. Мольная доля звеньев полипептидной цепи комплекса, связанных с ионами ПАВ, соответствует 76%. В хлороформе и изопропиловом спирте молекулы комплекса являются индивидуальными соединениями, не диссоциирующими на отдельные компоненты и не образующими межмолекулярные ассоциаты. Спектры оптического вращения растворов комплекса характерны для полипептидов, молекулы которых находятся в состоянии α-спирали. Сопоставление гидродинамических и электрооптических характеристик молекул комплекса и его ковалентного аналога – поли-γ-бензил-α,L-глутамата с той же степенью полимеризации показало, что молекулы комплекса находятся в палочкообразной конформации. Установлено, что переход от стехиометричного к нестехиометричному составу комплекса, как и уменьшение диаметра полярной головки ПАВ и ее удаление от полипептидной цепи, существенно ослабляет стерическое отталкивание между ионами ПАВ, ответственное за компактизацию молекул комплексов полипептид–ПАВ в органических растворителях.
Текст: pdf

  1137

Скороходов С. С., Филиппов А. П.,
Вращательная вязкость нематической фазы линейного ароматического полиэфира
Методом пороговых переходов Фредерикса в магнитном поле исследована динамика текстурных переходов в термотропной нематической фазе ароматического полиэфира. Для фракций в интервале М = 3 × 103–12.7 × 103 определены значения эффективной вращательной вязкости γ*1. Показано, что характер температурной зависимости вязкости и энергия активации ориентационных процессов не зависят от ММ. Изменение вращательной вязкости при увеличении ММ описывается степенной функцией с показателем степени b = 2.6, что свидетельствует о слабо свернутой конформации макромолекул исследованного полимера в нематическом расплаве. Полученные результаты сопоставлены с данными для термотропных ЖК-полимеров линейной и гребнеобразной структур.
Текст: pdf

  1144

Котова А. В., Андреева Н. П., Цейтлин Г. М., Западинский Б. И.,
Массоперенос в смесевых системах гибкоцепной олигоуретанметакрилат-диметакриловые мономеры
Методом оптического клина исследованы фазовое состояние и взаимодиффузия в смесях гибкоцепного олигоуретанметакрилата с гомологическими рядами диметакриловых мономеров. Показано, что при T ≥ 20°С все исследованные смеси характеризуются неограниченной совместимостью компонентов. Диффузионное поведение рассмотренных систем подчиняется закономерностям, общим для большинства бинарных смесей низкомолекулярных веществ и систем типа полимер–низкомолекулярное вещество. Замена метакриловой группы на акриловую сопровождается ускорением диффузионных процессов. Зависимость коэффициентов взаимодиффузии от ММ диметакриловых мономеров удовлетворительно описывается уравнением DV=К[М]-b, параметры которого K и b меняются при варьировании температуры и концентрации компонентов.
Текст: pdf

  1151

Бойко Ю. М.,
Начальные стадии смешения совместимых аморфных полимеров с сильно различающейся температурой стеклования
Изучен процесс эволюции границы раздела совместимых аморфных полимеров, ПС и 2,6-диметил-1,4-фениленоксида (ПФО), в области Тс – 33°С ≤ ТТс + 10°С, где Тс = 103°С – температура стеклования ПС. Этот температурный диапазон соответствует низкотемпературной области Т < Тс – 100°С для ПФО (Тс = 216°С). Сопоставление изменения прочности σ, измеренной при сдвиге, на асимметричной границе раздела ПС–ПФО и симметричных границах раздела ПС–ПС и ПФО–ПФО показало, что процесс смешения ПС с ПФО на начальных стадиях (t ≤ 2 мин) контролируется быстро диффундирующим компонентом (ПС). При t ≥ 2 мин кинетика процесса не контролируется диффузией ни одного компонента, так как значения коэффициента взаимодиффузии и кажущейся энергии активации этого процесса Eа на границе раздела ПС–ПФО оказываются промежуточными между значениями соответствующих коэффициентов для ПС и ПФО.
Текст: pdf

  1160

Слуцкер А. И., Веттегрень В. И., Гиляров В. Л., Дадобаев Г. , Кулик В. Б., Титенков Л. С.,
Тепловое расширение кристалла полиэтилена и макромолекул в нем
Методами рентгеновской дифракции и спектроскопии комбинационного расссеяния исследован крупнокристаллический (размеры кристаллитов 100 × 50 × 50 нм) ПЭ в диапазоне 5–380 К. Измерена температурная зависимость отрицательного продольного (вдоль оси с) расширения решетки кристаллитов (ε) и положительного расширения скелета молекул (εCC). Установлена связь данных явлений с измеренной среднеквадратичной амплитудой поперечных колебаний молекул (<δ2>). На основе сопоставления ε, εCC и <δ2> произведена оценка характерной длины волны поперечных колебаний.
Текст: pdf

  1168

Материалы

Козак Н. В., Косянчук Л. Ф., Низельский Ю. Н., Липатов Ю. С.,
Состояние иона меди в полиуретане, сшитом ацетатом меди или комплексом ацетата меди с дибензо-18-краун-6
Методом ЭПР и путем моделирования с помощью молекулярной механики изучено строение ПУ-сеток, сшитых ацетатом меди или комплексом ацетата меди с дибензо-18-крауном-6, и комплексов краун-эфира с фрагментами полиуретановой цепи и с диметиловым эфиром α-резорциловой кислоты. Показано, что ион меди входит в полимерную цепь с образованием тетрагонального узла сшивки и в дополнение к химическому связыванию участвует в координационном взаимодействии с атомами кислорода. Предложена структура узла сшивки ПУ в присутствии краун-эфира.
Текст: pdf

  1175

Никонорова Н. И., Трофимчук Е. С., Елкин П. Г., Белова Н. Е., Фанченко С. С., Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф.,
Влияние размера пор на образование высокодисперсных частиц никеля в пористых матрицах полиэтилентерефталата
Изучены процессы образования и роста наночастиц металлического никеля, получаемого путем восстановления перхлората никеля борогидридом натрия, в пористых полимерных матрицах из аморфного ПЭТФ с различными параметрами и морфологией пористой структуры. Рассмотрено влияние строения пор на размер и морфологию наночастиц никеля. Установлено, что размер пор при стандартизованных условиях реакции (концентрация реагентов, температура) определяет фазовое состояние продукта.
Текст: pdf

  1185

Мембраны

Праценко С. А., Яскевич А. Л., Бильдюкевич А. В., Мовчанский М. А.,
Поверхностная модификация ультрафильтрационных полиамидных мембран
Модификация ультрафильтрационных мембран МИФИЛ на основе ароматического полиамида осуществлена двумя способами: осаждением полиэлектролитного комплекса из водных растворов на поверхности мембраны в режиме ультрафильтрации (контролируемая забивка) или адсорбции с последующей фиксацией осажденного слоя; формированием селективного слоя мембран методом межфазной пол и конденсации на поверхности мембраны. Исследовано влияние различных технологических параметров на функциональные свойства композитных мембран. Показано, что на основе одной матрицы-подложки возможно получение целого ряда модифицированных мембран, сильно различающихся по своим селективным свойствам.
Текст: pdf

  1192

Гели

Щипунов Ю. А., Конева Е. Л., Постнова И. В.,
Гомогенные альгинатные гели:фазовое поведение и реологические свойства
Альгинатные гели приготовлены по методу “внутреннего желирования” в реакционной системе, составленной из альгината натрия, D-глюконо-δ-лактона и дисперсии карбоната кальция в воде. В результате гидролиза лактона происходит медленное подкисление водного раствора, приводящее к разложению неорганической соли и равномерному выделению катионов кальция во всем объеме. Гель образуется в результате реакций комплесообразования между Са2+ и карбоксильными группами молекул альгината. Проведено систематическое исследование условий, кинетики формирования и свойств гелей. Установлена роль каждого из компонентов реакционной системы и взаимосвязи между ними. Построена диаграмма псевдофазового состояния в координатах карбонат кальция – D-глюконо-δ-лактон, характеризующая фазовое поведение от концентраций реагентов в системе. При ее построении учитывались синерезис, различия в оптических и механических свойствах гелевых систем. Для характеристики последних использована реология в различных режимах. Установлены основные зависимости оптических и механических свойств альгинатных гелей, а также синерезиса от соотношения концентраций альгината натрия, карбоната кальция и D-глюконо-δ-лактона в исходном водном растворе.
Текст: pdf

  1201

Растворы

Wolf B. , Кулезнев В. Н., Пожарнова Н. А.,
Критические явления в растворах статитического сополимера полистирол-полиакрилонитрил и его смесей с полистиролом
Изложены особенности поведения толуольных растворов статистического сополимера ПС–ПАН и его смесей с ПС в околокритической области вблизи точки помутнения. Выявлен эффект влияния очень малых добавок полимера ПС на поведение раствора ПС–ПАН в плохом растворителе, которым является толуол. Этот эффект может быть объяснен высокой способностью концентрирования макромолекул ПС вблизи гетерофазных ассоциатов ПС–ПАН или частичек новой фазы. Термодинамическая несовместимость ПС–ПАН и ПС приводит к резкому росту температуры расслаивания, что увеличивает область двухфазных систем на фазовой диаграмме. Характером структуры в околокритической области объяснено появление минимума вязкости и другие особенности поведения растворов при сдвиге. Исследовано также влияние скорости сдвига на точку помутнения в этих системах.
Текст: pdf

  1212

Теория

Краснюк И. Б., Стефанович Л. И.,
Нелинейная динамика развития флуктуаций плотности при стекловании однокомпонентных полимерных систем
Для уравнения стеклования полимеров доказана возможность существования решения типа бегущего кинка, распространяющегося с малой фазовой скоростью. Дано аналитическое представление для скорости движения кинка, зависящее от силы притяжения (отталкивания) полимерной цепи на “бесконечно удаленных” стенках и скорости изменения производной химического потенциала в окрестности точки фазового расслоения. Для линеаризованной системы нелинейно связанных уравнений стеклования и теплопереноса установлены условия существования тепловых волн переключения, характеристики которых (амплитуда и скорость) зависят от характеристик бегущих волн плотности полимерной цепи при мгновенном подводе тепла с учетом теплоотвода в резервуар. Рассмотрена версия “квазилокального” экспоненциально быстрого подвода тепла на границе полупространства и установлены условия относительно роста коэффициента Онзагера и скорости подвода тепла на границе полуограниченного образца, при которых возможно проникновение волны плотности на конечную глубину.
Текст: pdf

  1219

Балабаев Н. К., Даринский А. А., Неелов И. М., Лукашева Н. В., Emri I. ,
Моделирование двумерного полимерного расплава методом молекулярной динамики
Методом молекулярной динамики проведено моделирование расплава двумерных полимерных цепей. В качестве модели используется цепь, состоящая из частиц, соединенных упругими пружинами-связями. Взаимодействие между частицами описывается модифицированным потенциалом Леннарда–Джонса, учитывающим только отталкивание частиц. Моделировали расплавы, состоящие из цепей с N = 20–60 звеньев. Цепи в расплаве коллапсированы и сегрегированы. Среднеквадратичные размеры цепей пропорциональны N, а функция распределения цепей по расстояниям между концами близка к гауссовой. В области смещений, меньших радиуса инерции, временные зависимости среднеквадратичных смещений мономеров характеризуются наклоном, несколько превышающим величину 1/2, характерную для модели Рауза. Время релаксации k-й нормальной моды цепей пропорционально (N + 1)2/k2, как и для модели Рауза. Однако диффузия цепи как целого происходит несколько быстрее, чем предсказывает модель Рауза. Рассчитаны также характеристики локальной и глобальной ориентационной подвижности цепей.
Текст: pdf

  1228

Жеренкова Л. В., Криксин Ю. А., Талицких С. К., Халатур П. Г.,
Применение теории интегральных уравнений для жесткоцепных полиэлектролитов в плохом растворителе
На основе численного решения интегральных уравнений для бикомпонентной полиэлектролитной системы исследованы структурные свойства полиэлектролита в плохом растворителе. Рассмотрены жесткие полимерные молекулы в окружении противоположно заряженных контрионов. Наличие растворителя учитывается неявно путем введения близкодействующего притяжения между полиионами. Изучены структурные изменения полиэлектролита в разбавленном и полуразбавленом растворах при изменении качества растворителя. В режимах, соответствующих слабо заряженному полиэлектролиту, наблюдается тенденция к микрофазному расслоению при ухудшении качества растворителя.
Текст: pdf

  1240


Серия Б

Амшаров К. Ю., Виноградова Л. В., Меленевская Е. Ю., Литвинова Л. С., Згонник В. Н.,
Исследование структуры звездообразного фуллереносодержащего полимера с лучами различной природы методами окислительной деструкции ядра С60 и хроматографии
При использовании окислительной системы перманганат калия – дибензо-18-краун-6 в толуоле проведено селективное расщепление фуллеренового ядра С60 в звездообразных фуллеренсодержащих гибридных полимерах с лучами из полистирола и поли-трет-бутилметакрилата. Продукты исследованы методами эксклюзионной жидкостной и тонкослойной хроматографии в адсорбционном и эксклюзионном режимах. Хроматографические данные сопоставлены с молекулярными характеристиками полимеров-предшественников и модельных полимеров стирола и трет-бутилметакрилата. Установлено, что при окислении фуллеренового ядра звездообразной макромолекулы происходит “вырезание” индивидуальных полимерных цепей. Лучи различной природы характеризуются близкими молекулярными массами. Полученные результаты позволили представлять структуру гибридного полимера в виде двенадцатилучевой звездообразной макромолекулы с равным числом лучей различной природы.
Текст: pdf

  1251

Сигаева Н. Н., Широкова Е. А., Будтов В. П., Усманов Т. С., Монаков Ю. Б.,
Распределение по кинетической неоднородности активных центров каталитической системы VOCl3-TiCl4-Al(i-C4H9)3 в полимеризации пиперилена
Решением обратной задачи ММР полипиперилена при различных степенях конверсии выявлено три типа активных центров, ведущих полимеризацию цис- и транс- пиперилена на каталитической системе VОСl3–TiCl4–Al(i-C4H9)3. Степень кинетической неоднородности центров полимеризации зависит от концентрации мономера, конверсии, соотношения компонентов каталитической системы, температуры. Изменение условий полимеризации не отражается на соотношении констант скорости роста и передачи цепи на отдельных типах активных центров, но оказывает влияние на их концентрацию.
Текст: pdf

  1256

Амосова С. В., Анциферова Л. И., Бирюкова Е. И., Кустова С. А., Вакульская Т. И., Торяшинова Д.-С. Д.,
Новые инифертеры-N-(винилоксиэтил)дитиокарбаматы алюминия, никеля, олова и их гомополимеры
Изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации стирола в присутствии солей N-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты Al3+, Ni2+, Sn2+, а также гомополимеров этих солей. Показано, что полимеризация стирола в присутствии солей N-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты происходит в режиме “псевдоживого” процесса и характеризуется последовательным ростом ММ полистирола по ходу полимеризации и подавлением гель-эффекта на глубоких конверсиях.
Текст: pdf

  1262

Петухова М. В., Петроченкова Н. В., Мирочник А. Г., Карасев В. Е., Радаев Е. Ф.,
Синтез и спектрально-люминесцентные свойства Eu-содержащих полимеров на основе акрилато-бис-дибензоилметаната европия
С целью получения интенсивно люминесцирующих Eu-содержащих полимеров проведена сополимеризация акрилато-бис-дибензоилметаната европия с акрилатными мономерами и стиролом. Полученные полимеры охарактеризованы методами элементного анализа, люминесцентной и ИК-спектроскопии. Обнаружено, что интенсивность люминесценции полученных сополимеров в несколько раз выше по сравнению с мономерным комплексом.
Текст: pdf

  1267

Зачернюк Б. А., Савин Е. Д., Неделькин В. И.,
Азоаналоги полиариленсульфоксидов и полиариленсульфонов
Окислительным имидированием поли-1,4-фениленсульфида и поли-1,4-фениленсульфоксида синтезированы новые поли-1,4-фениленсульфимид и поли-1,4-фениленсульфоксиимид – азоаналоги поли-1,4-фениленсульфоксида и поли-1,4-фениленсульфона. Показано, что реакции окислительного имидирования по сульфидным и сульфоксидным группам протекают в разных условиях.
Текст: pdf

  1271

Русанов А. Л., Комарова Л. Г., Пригожина М. П., Шевелев С. А., Гулевская В. И., Шахнес А. Х., Литвин Е. Ф., Козлова Л. М., Шарф В. З.,
Растворимые полиимиды на основе 2,4-диамино-6-(N-фталимидо)толуола
Полиимиды, содержащие N-фталимидные заместители, синтезированы на основе 2,4-диамино-6-(N-фталимидо)толуола путем его взаимодействия с бисфталевыми ангидридами и последующей каталитической имидизацией образующихся форполимеров. Изучены термические характеристики и растворимость полученных полиимидов.
Текст: pdf

  1276