Синтез

Чехова Г. Н., Кригер Ю. Г., Амосов Ю. И., Шубин Ю. В., Басова Т. В., Семенов А. Р., Юданова Л. И.,
Самопроизвольная полимеризация диацетилена в каналах дезоксихолевой кислоты
В клатратной матрице дезоксихолевой кислоты осуществлена самопроизвольная полимеризация мономера диацетилена. По ходу синтеза наблюдались переходы клатратная фаза → неклатратная фаза → клатратная фаза. Соединение дезоксихолевой кислоты с полидиацетиленом и полимеры, полученные “в массе” и в каналах компонента-‘‘хозяина”, исследованы методами РСА, ДТА и КР-спектроскопии. В КР-спектре для полидиацетилена “в массе” наблюдались полосы при 1188 и 1536 см^-1, характерные для аморфных диацетиленовых полимеров. Для канального полидиацетилена фиксировались в области 500–2200 см^-1 семь из десяти полос, относящихся к кристаллическому полидиацетилену (736, 902, 1177, 1283, 1515, 1582 и 2140 см^-1). Данные РСА для полимера “в матрице” свидетельствуют о наличии периода повторяемости вблизи 4.9 Å, для полимера “в массе” – 3.8 Å.
Текст: pdf

Крицкая Д. А., Пономарев А. Н.,
Гетерогенное инициирование полимеризации акриламида и акриловой кислоты в водных растворах, контактирующих с металлическими поверхностями
Исследована возможность инициирования полимеризации акриламида и акриловой кислоты в кислом водном растворе, контактирующем с металлическими поверхностями. В алюминиевых ячейках калориметра или при погружении в раствор металлических образцов (Mg, Аl) полимеризация эффективно протекает уже при комнатной температуре. Максимальная скорость полимеризации акриламида достигает 2 мас. %/мин. Обнаружена задержка начала полимеризации, связанная с растворением оксидной пленки на поверхности алюминия. Методом химического ингибирования определена скорость инициирования полимеризации акриламида. Установлено наличие квадратичного обрыва растущих цепей, определено значение k_р/k_o^0.5, рассчитаны энергии активации инициирования, роста и обрыва цепи.
Текст: pdf

Котрелев Г. В., Митрофанов М. Ю., Грузинова Е. А., Петров В. С., Лазовская Е. В., Горелова М. М.,
Формирование структуры в синтезе олигоциклометилсилазанов и их структурнохимические превращения при термолизе
Исследована молекулярная структура промежуточных продуктов поликонденсации диметилциклосилазанов в присутствии каталитических количеств гидроксида калия. Рассмотрены отличительные особенности химического строения олигоциклометилсилазанов низкой и высокой ММ. Предложен механизм формирования полициклической структуры олигоциклометилсилазанов. Методами ТГА в нейтральной среде, вакуумного ТГА, масс-спектрометрии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследованы превращения олигоциклометилсилазанов в неорганические соединения при температурах до 1500°С. Выявлено, что при термолизе олигомеров происходит их нитридизация. Он носит радикальный характер и значительно интенсифицируется в условиях динамического нагревания в вакууме.
Текст: pdf

Шапошникова В. В., Салазкин С. Н., Донецкий К. И., Горшков Г. В., Шарапов Д. С., Мамедова И. А., Петровский П. В., Аскадский А. А., Бычко К. А., Казанцева В. В., Краснов А. П., Афоничева О. В., Ткаченко А. С., Генина М. М.,
Синтез и свойства аморфных кардовых сополиариленэфиркетонов
Поликонденсацией 4,4'-дифторбензофенона с рядом бисфенолов осуществлен синтез аморфных кардовых сополиариленэфиркетонов со строго заданной ММ. Исследованы теплостойкость, предельные прочностные и релаксационные характеристики синтезированных сополимеров. Установлено, что монолитные образцы имеют уникально высокую удельную ударную вязкость с надрезом (до 44 кДж/м²).
Текст: pdf

Структура и свойства

Веттегрень В. И., Кулик В. Б., Титенков Л. С., Заалишвили Н. Л.,
Тепловое и квантовое расширение транс-конформеров в молекулах полиэтилена
Исследовали смещение максимума полосы 1130 см-1 в спектрах комбинационного рассеяния ПЭ при повышении температуры от 90 до 360 К. Смещение объяснено увеличением валентных углов ССС и длины валентных связей С–С в транс-конформерах с числом мономерных единиц больше 12 в молекулах ПЭ под влиянием “нулевых” и тепловых акустических крутильных и деформационных колебаний. Определена величина вкладов каждого из акустических колебаний в увеличение длины транс-конформеров. Во всем диапазоне температур квантовое расширение, обусловленное “нулевыми” колебаниями, превышает величину теплового расширения.
Текст: pdf

Бронников С. В., Суханова Т. Е., Лайус Л. А.,
Морфология поверхности пленок полиамидокислоты и полиимида на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и n-фенилендиамина
Методом просвечивающей электронной микроскопии исследована морфология поверхности пленок полиамидокислоты на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и п-фенилендиамина, а также продукта ее термической имидизации – полиимида, до и после модификации стабилизатором (трифенилфосфатом). Статистическое распределение диаметра надмолекулярных образований (микродоменов) в изученных полимерах описано в рамках модели обратимых агрегаций. Установлена зависимость параметров распределения (энергии агрегации и среднего размера микродоменов) от температуры имидизации, скорости нагревания и наличия стабилизатора. Полученные структурные данные сопоставлены с результатами измерения механической прочности пленок.
Текст: pdf

Галлямов М. О., Винокур Р. А., Никитин Л. Н., Саид-Галиев Э. Е., Хохлов А. Р., Schaumburg K. ,
Набухание полиметилметакрилата и полибутилметакрилата в сверхкритической двуокиси углерода и формирование пористой структуры
Проведено изучение набухания in situ в сверхкритической двуокиси углерода образцов полиметилметакрилата и полибутилметакрилата. Показано, что применяемая оптическая методика наблюдения процесса сорбции в сверхкритической среде позволяет определять значения коэффициентов диффузии молекул двуокиси углерода в образцах как из анализа движения оптических границ, так и по кинетике объемного набухания. Сделано предположение о концентрационной зависимости коэффициентов диффузии в полиметилметакрилате и полибутилметакрилате, показано, что предложенные модели объясняют формирование в образцах оптических границ, наблюдаемых в эксперименте. Проведен сравнительный анализ экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования процесса сорбции. Методами оптической микроскопии (in situ) и атомно-силовой микроскопии (ex situ) визуализировано формирование пор в образцах при десорбции двуокиси углерода для различных режимов экспозиции и декомпрессии. Обсуждено влияние пластифицирующего действия СО₂ на процесс порообразования.
Текст: pdf

Тюкова И. С., Хасанова А. Х., Суворова А. И.,
Структура и термодинамические свойства смесей полиэтиленоксида с линейными полисилоксанами
Методами поляризационной микроскопии, обращенной газовой хроматографии и ДТА изучены структура смесей кристаллического ПЭО с аморфными полидиметилсилоксаном и полиметилфенилсилоксаном. Получены концентрационные зависимости температуры плавления и степени кристалличности в этих смесях. Методом статической интервальной сорбции определена энергия Гиббса смешения полимеров и их смесей с хлороформом, которые использованы для расчета энергии Гиббса смешения полимеров друг с другом по термодинамическому циклу. Показано, что предел совместимости, найденный по депрессии температур плавления кристаллического компонента в смесях с полисилоксанами, и отрицательные значения энергии Гиббса смешения полимеров соответствуют области малых содержаний полисилоксанов (до 15–20 мас. %), что отвечает растворимости последних в аморфной части структуры ПЭО.
Текст: pdf

Бубнова М. Л., Ефремова А. И., Иванова Л. Л., Махонина Л. И., Королев Г. В., Иржак В. И.,
Релаксационные свойства физических сеток, образованных водородными связями
Полимеры, содержащие в цепи группы, способные к образованию долгоживущих межмолекулярных связей, рассматриваются как физические сетки. На примере сополимера нонилакрилата с акриламидом показано, что релаксационные свойства таких систем характеризуются рядом особенностей: зависимостью величины релаксационного модуля на плато высокоэластичности от густоты физической сетки, характерным изломом на кривой деформации и наличием предельного напряжения при течении, что свидетельствует об изменении структурной организации при определенном напряжении.
Текст: pdf

Алиев А. Д., Чалых А. Е., Герасимов В. К., Балашова Е. В., Алентьев А. Ю., Ямпольский Ю. П., Степаненко В. Ю,
Кинетика десорбции остаточного растворителя из полиэфиримида
При исследовании пленок полиэфиримида методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ТГА, ДСК выявлено присутствие в них остаточного растворителя (хлороформа). Показано, что остаточный растворитель находится в полимере в двух формах – свободной и прочно связанной с полимерной матрицей. Находящийся в объеме полимера растворитель полностью удаляется при высокотемпературном отжиге, а также при длительном хранении при нормальных условиях. Связанный с матрицей растворитель остается в полимере в количестве 0.3–0.5 мас. %. Рассчитаны коэффициенты диффузии хлороформа, исходя из анализа поверхности мембран и распределения сорбата в объеме мембраны, и значения кажущихся энергий активации диффузии.
Текст: pdf

Композиты

Литманович О. Е., Мармузов Г. В., Елисеева Е. А., Литманович А. А., Паписов И. М.,
Влияние природы взаимодействий макромолекул полиэлектролита с наночастицами металла на процесс формирования и свойства золя полимер-металлического нанокомпозита
Показано, что при изменении температуры и концентрации низкомолекулярной соли (NaCl) изменяются характер распределения по размерам, устойчивость к агрегации и окислению частиц золей меди, формирующихся при восстановлении ионов Сu²⁺ в водных растворах поликатиона (поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметил-сульфат). Эти изменения интерпретированы в рамках представлений о том, что, в зависимости от условий синтеза и последующего экспонирования, изменяются вклады различных типов взаимодействий (кулоновских и гидрофобных) в стабилизацию полимер-металлических нанокомпозитов.
Текст: pdf

Бакирова И. Н., Валуев В. И., Демченко И. Г., Зенитова Л. А.,
Строение и физико-химические свойства продуктов гликолиза в процессе деструкции эластичного пенополиуретана
Методами ИК-спектроскопии и ГПХ исследованы химическая структура и молекулярно-массовые характеристики продуктов гликолиза эластичного пенополиуретана под действием N,N,N',N'-тетpaгидроксипропиленэтилендиамина. Установлено, что гликолизат представляет собой смесь полиолов, уретанполиолов, полиолов с уретановыми и мочевинными группами и аминов. Изучено изменение ММ, ММР, РТФ, содержания гидроксильных и аминных групп в ходе процесса и в зависимости от условий деструкции.
Текст: pdf

Иванчев С. С., Меш А. М., Reichelt N. , Хайкин С. Я., Hesse A. , Мякин С. В.,
Получение нанокомпозитов гидролизом алкоксисиланов в матрице полипропилена
Определены условия формирования в ПП частиц диоксида кремния или силоксана размером 20–100 нм путем гидролиза алкоксисиланов различного строения непосредственно в полимерной матрице. Показана возможность проведения процесса как в гранулированном ПП, так и в его расплаве во время экструзии. Установлено, что при определенных условиях переработки полученные нанокомпозиты обладают более высокими по сравнению с исходным ПП жесткостью, ударной вязкостью, а также повышенной прозрачностью. Улучшение свойств материала связано со структурообразующим действием сформированных в результате гидролиза наночастиц.
Текст: pdf

Растворы

Силинская И. Г., Светличный В. М., Калинина Н. А., Диденко А. Л., Кудрявцев В. В.,
Структура растворов форполимеров аморфных и плавких частично кристаллических полиимидов
Методом рассеяния поляризованного света с использованием статистической теории Дебая-Штейна исследована структура умеренно концентрированных растворов в N-метил-2-пирролидоне двух полиамидокислот: поли[4,4'-бис-(4"-N-фенокси)дифенилсульфон]амидокислоты 1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)бензола и поли[4,4'-бис-(4"-N-фенокси)дифенил]амидокислоты 1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)бензола, образующих при имидизации аморфный и частично кристаллический полиимид соответственно. Проведена количественная оценка структурной организации системы полиамидокислота–бисфтальимидо[(4-N-фенокси)дифенилсульфон] в N-метил-2-пирролидоне. Показано, что введение низкомолекулярного бисимида в раствор полиамидокислоты в случае форполимера аморфного полиимида приводит к уменьшению среднеквадратичной флуктуации поляризуемости η², т.е. к гомогенизации раствора, а для форполимера частично кристаллического полиимида (при неизменности η²) вызывает увеличение размеров надмолекулярных образований, т.е. дальнейшую ассоциацию в растворе.
Текст: pdf

Бушин С. В., Гирбасова Н. В., Беляева Е. В., Безрукова М. А., Андреева Л. Н., Билибин А. Ю.,
Гидродинамические, оптические и конформационные свойства молекул акриловых полимеров с дендронами в боковых цепях
Методами молекулярной гидродинамики (скоростная седиментация, диффузия и вискозиметрия) и оптики (двойное лучепреломление в потоке) изучены два полимера с дендронами первой и второй генерации в качестве боковых заместителей на линейной акриловой цепи. Интерпретация гидродинамических данных проведена с учетом объемных эффектов. Сопоставлены отношения гидродинамических объемов молекул к их собственным объемам для обоих полимеров и обычных гребнеобразных полимеров. Показано, что конформационные и оптические свойства слабо меняются при переходе от первого полимера ко второму. Длина статистического сегмента Куна увеличивается от 32 × 10^-8 см до 44 × 10^-8 см. Разности поляризуемостей мономерного звена α_║–α_┴ практически совпадают: α_║–α_┴ = -1.5 × 10^-25 и -1.4 × 10^-25 см³ для первого и второго полимеров соответственно.
Текст: pdf

Ясина Л. Л., Алиев И. И., Вассерман А. М., Досева В. , Барановский В. Ю.,
Молекулярная подвижность в мицеллах на основе полиэтиленгликоля в комплексах с полиметакриловой кислотой
Методами вискозиметрии, pH-метрии и спинового зонда исследована структура и молекулярная динамика комплексов полиметакриловой кислоты с додецилзамещенным полиэтиленгликолем. При малом содержании детергента комплекс существует в конформации компактного клубка, в котором основная часть полиэтиленгликолевых групп в мицеллах связана водородными связями с карбоксильными группами поликислоты. При большом содержании ПАВ образуется ассоциат, в котором значительная часть мицеллярных полиэтиленгликолевых групп свободна. Локальная подвижность молекул детергента в комплексах с поликислотой намного меньше, чем в свободных мицеллах и зависит от количества мицеллярных частиц, принимающих участие в образовании комплекса.
Текст: pdf

Теория

Адамов А. А.,
Статистический подход к идентификации функций влияния в теории линейной вязкоупругости
Рассмотрена численная методика идентификации функций влияния в наследственной теории вязкоупругости с линейными интегральными операторами. Для идентификации использованы экспериментальные данные с произвольной измеренной квазистатической историей процесса деформирования. Рассматривается множество реализаций функции влияния, удовлетворительно аппроксимирующих экспериментальные данные. Предложен способ статистической обработки этих реализаций, позволяющий найти усредненную функцию, оценить ее рассеяние и границы временного интервала достоверной идентификации.
Текст: pdf

Патлажан С. А.,
Внутренние напряжения и рассеяние света при набухании и коллапсе гетерогенных сеток
На примере сеток, синтезированных в расплаве или в растворе макромолекул, исследовано влияние неоднородного распределения сшивок на внутренние напряжения, набухание и рассеяние света. Установлена взаимосвязь свободной энергии гетерогенных сеток и статистических характеристик упругих полей. Найдена зависимость эффективного коэффициента набухания, корреляционной функции флуктуаций внутренних напряжений и интенсивности рассеяния света от корреляционной функции флуктуаций молекулярной массы межузловых цепей. Анализируются особенности рассеяния при набухании и коллапсе гетерогенных сеток.
Текст: pdf

Фенченко К. В.,
Теория спада свободной индукции в расплавах полимеров: выход за рамки приближения второго кумулянта
Вычислена корреляционная функция F(t), описывающая спад свободной индукции в расплавах полимеров с M_w выше критической ММ образования зацеплений в рамках квантово-механической теории возмущений. Показано, что пренебрежение многоспиновыми корреляциями приводит к существенно завышенной оценке скорости затухания величины F(t). Дана численная оценка скорости поперечной релаксации в расплавах полимеров на основе модели рептаций и дважды ренормированной модели Рауза. Найдено, что отношение теоретического значения времени поперечной релаксации к экспериментальному варьируется в пределах 0.53–5.30. Сравнение с экспериментом показало, что модель рептаций дает оценку сверху для интенсивности сил зацеплений в расплавах полимеров большой ММ, а дважды ренормированная модель Рауза – снизу.
Текст: pdf

---

Серия Б

---

Крисюк Б. Э.,
Влияние деформации макромолекул на их реакционную способность. Модельный расчет
Методом MNDO выполнен расчет влияния деформации е молекулы ПЭ на энергию активации реакции ее мономолекулярного распада Е_а. В качестве модели цепи ПЭ использовали молекулы октана и декана. Показано, что, в отличие от ранее изученных реакций, зависимость Е_а(ε) линейна только в области малых (ε << 3%) деформаций, в целом же она описывается квадратичной зависимостью. Предложен подход, позволяющий аналитически описать результаты расчета, причем в том числе и для реакции, протекающей под влиянием постоянной силы, действующей на молекулу. Рассмотрены возможные причины несовпадения вида зависимости локальной и интегральной констант скорости от нагрузки.
Текст: pdf

Курындин И. С., Сидорович А. В., Ельяшевич А. М., Ельяшевич Г. К.,
Термомеханические исследования ориентированных пористых пленок полиэтилена
Методами термомеханики и изометрии исследованы пористые пленки ПЭ с различной степенью ориентации. Измерены механические характеристики пленок в направлениях, параллельном и перпендикулярном ориентации. Изучено влияние температуры термофиксации на усадку образцов в свободном состоянии. Получены температурные зависимости величины усадки пористых образцов при различных нагрузках. При нагревании в изометрических условиях с увеличением степени ориентации образцов возрастает величина развиваемого в них усилия, а ее зависимость от температуры имеет максимум.
Текст: pdf

Пахомов П. М., Хижняк С. Д., Nordmeier E. , Nierling W. , Lechner M. D.,
Структурообразование в водных растворах модифицированного поливинилового спирта
Методом динамического светорассеяния в зависимости от концентрации раствора и длительности его выдержки при комнатной температуре исследованы водные растворы исходного и модифицированного ПВС, содержащего 5% карбоксильных групп. Обнаружено различие в характере агрегации макромолекул в указанных растворах и размерах образующихся кластеров. Процесс агрегации в растворах исходного ПВС протекает быстрее и размеры образующихся макромолекулярных агрегатов и кластеров существенно выше, чем в растворах модифицированного ПВС.
Текст: pdf

Волков А. В., Федоров Е. В., Малахов А. О., Волков В. В.,
Сорбция паров метанола, этанола и пропанола в политриметилсилилпропине и набухание полимера
Впервые изучена сорбция спиртов в политриметилсилилпропине с одновременным измерением набухания полимера. Показано, что для всех изученных сорбатов имеется характерная пороговая активность, с которой начинается набухание. При переходе от метанола к пропанолу пороговая активность смещается в сторону меньших величин. Анализ изотерм сорбции и набухания показал, что S-образный участок изотермы сорбции завершается по достижении пороговой активности набухания и может быть связан с заполнением микропустот полимера. Это позволило оценить из сорбционных данных величины неотрелаксированного свободного объема и эффективной плотности полимера.
Текст: pdf

Кичигина Г. А., Кирюхин Д. П., Баркалов И. М.,
Радиационная криополимеризация кетена
Исследована низкотемпературная пострадиационная полимеризация кристаллического кетена в массе и растворителях при расстекловывании систем. Показано, что криополимеризация чистого кетена и в системе кетен + диэтиловый эфир протекает в основном по анионному механизму с раскрытием связи C=O. Полимеризация кетена в матрице хлористого бутила происходит при расстекловывании системы по катионному механизму с раскрытием связи С=С. Образующийся поликетен окрашен и частично растворим в метилэтилкетоне. Выводы о механизме процесса подтверждают ИК-спектры поглощения продукта и данные по теплотам полимеризации.
Текст: pdf

Жорин В. А.,
Влияние различных добавок на напряжение пластического течения полиэтилена под высоким давлением
Получена зависимость напряжения пластического течения от давления для смесей ПЭНП с различными компонентами – полимерами, низкомолекулярными органическими соединениями, металлами. Для ПЭНП зависимость напряжения течения от давления в диапазоне 0.1–2.0 ГПа монотонно возрастает. Введение в ПЭНП порошкообразных компонентов, у которых напряжение течения монотонно увеличивается с повышением давления, не приводит к изменению характера наблюдаемых зависимостей. Для смесей ПЭНП с пентаэритритом и ферроценом на зависимостях напряжения течения от давления зарегистрированы изломы при тех же давлениях, при которых аналогичные изломы проявлялись и в индивидуальных низкомолекулярных веществах. В смесях ПЭНП – металл на зависимостях напряжения течения от давления наблюдается по несколько изломов. Такие немонотонности связывали с процессами ионизации металлов при пластическом деформировании под высоким давлением.
Текст: pdf

Кижняев В. Н., Горковенко-Спирина О. П., Смирнов А. И.,
Растворимость тетразолсодержащих полимеров в кислотах
Изучены некоторые особенности формирования растворов полимеров на основе винилтетразолов в кислотах различной природы. Показано, что определяющим фактором, обусловливающим растворимость поливинилтетразолов в органических кислотах, является степень самоассоциации, а не основные свойства полимеров. Установлено, что серная и хлорная кислоты – универсальные растворители для данного класса полимеров. Определены некоторые фазовые и вязкостные свойства систем полимер–минеральная кислота–вода.
Текст: pdf

Некролог

Александр Александрович Жданов

Текст: pdf