Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 44, Номер 4, 2002


Серия А


Синтез

Ермакова Т. Г., Максимов А. А, Царик Л. Я., Белоногова Л. Н., Вакульская Т. И., Гаврилова Г. А., Афанасьев Н. В., Мухаева Л. В., Воронков М. Г.,
Циклополиконденсация пирена с пиромеллитовым диангидридом
Циклополиконденсацией пиромеллитового диангидрида с пиреном в расплаве в присутствии хлорида цинка синтезированы неплавкие, нерастворимые, черные порошкообразные полиаценхиноны, макромолекулы которых построены из конденсированных ароматических циклов, связанных хиноидными фрагментами. Методами РСА, сканирующей электронной микроскопии, ИК- и ЭПР- спектроскопии установлено лестничное строение этих полимеров и слоистая упаковка элементов аморфной структуры. Определены параметры диэлектрических спектров в синтезированных полиаценхинонах. Область дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости связана с межслойной поляризацией проводящих доменов. Полимеры отличаются высокой термостойкостью (900°С), электропроводностью порядка 10-7–10-3 См/м и парамагнетизмом (узкие синглеты, соответствующие концентрациям парамагнитных центров 1019–1020 спин/г).
Текст: pdf

  551

Беганцова Ю. Е., Малышев А. С., Зайцев С. Д., Семчиков Ю. Д.,
Особенности сополимеризации стирола с акриламидом
При сополимеризации стирола с акриламидом в ДМСО состав сополимера и значения эффективных величин относительных активностей мономеров зависят от концентрации инициатора ДАК. С увеличением ММ сополимер обогащается стиролом, при Mn > 2.3 × 105 произведение r1r2 становится больше единицы. Для сополимеров начальной конверсии, полученных в ДМСО, характерно широкое распределение по составу, что является одним из следствий эффекта зависимости состава от ММ. Результаты интерпретированы, исходя из bootstrap модели сополимеризации. Разработан новый вариант метода прямого поиска Хука–Дживса для расчета относительной активности мономеров в рамках модели концевого и предконцевого звена. Для указанной системы r1 = 4.412, r2 = 0.384 и r11 = 5.306, r21 = 1.042, r22 = 0.688, r12 = 0.061 при [ДАК] = 5 × 10-3 моль/л; r1 = 2.151, r2 = 0.311 и r11 = 1.952, r21 = 1.191, r22 = 0.741, r12 = 0.071 при [ДАК] = 5 × 10-2 моль/л. Обнаружен сильный эффект предконцевого звена, при этом предполагается влияние микроструктуры радикала роста на коэффициент избирательной сольватации его мономерами.
Текст: pdf

  560

Аскадский А. А., Константинов К. В., Голенева Л. М., Бычко К. А.,
Синтез и свойства полиизоциануратных разномодульных материалов на основе полипропиленгликолей и 2,4-толуилендиизоцианата
Синтезированы сетчатые полиизоциануратные системы на основе олигомеров полипропиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата и исследованы закономерности изменения свойств полимеров от длины межузловых фрагментов и размера узлов сетки. Показана возможность получения сетчатых полимерных материалов с произвольно регулируемой химической структурой и, как следствие, широким диапазоном изменения модуля упругости. На основе данных о релаксационном поведении полученных полимеров произведен расчет параметров структуры сетки.
Текст: pdf

  567

Структура и свойства

Поликарпов В. М., Антипов Е. Е., Разумовская И. В., Брянцева И. С., Литвинова Е. Г., Чиркова М. В., Королев Ю. М., Хотимский В. С., Антипов Е. М.,
Сравнительный анализ структуры мембранных кремний- и германийсодержащих полимеров
С помощью методов РСА, ДСК и ряда вспомогательных методик исследована структура группы недавно синтезированных кремний- и германийсодержащих стеклообразных полимеров, привлекающих внимание в качестве материалов газоразделительных мембран. Впервые показано, что для поливинилтриметилгермана, аналогично тому, как это было ранее установлено для его силанового аналога, высшей формой упорядоченности является структура типа колончатой мезофазы, а точнее, ее статическая разновидность. В отличие от этих двух полимеров, кремний- и германийсодержащие дизамещенные полиацетилены (поли-1-триметилсилил-1-пропин и поли-1-триметилгермил-1-пропин), не способны к формированию колончатой мезофазы с двумерной псевдогексагональной упаковкой центров конформационно разупорядоченных цепей. Как оказалось, они обладают метастабильной псевдоаморфной структурой, в которой процесс формирования мезофазы хотя и начался, но не может быть завершен до конца из-за высокой температуры стеклования полимера, превышающей температуру начала активной термодеструкции. Уровень упорядоченности в этих полимерах зависит от условий полимеризации и химического строения исходных мономеров. В порядке его убывания исследованные полимеры можно выстроить в ряд поливинилтриметилсилан, поливинилтриметилгерман, поли-1-триметилгермил-1-пропин и поли-1-триметилсилил-1-пропин.
Текст: pdf

  577

Топчиева И. Н., Панова И. Г., Попова Е. И., Матухина Е. В., Гроховская Т. Е., Спиридонов В. В., Герасимов В. И.,
Использование полимерных инклюзионных комплексов для синтеза колончатых структур на основе циклодекстринов
Показано, что обработка полимерных комплексов включения органическими растворителями, селективными по отношению к стержневой макромолекуле, приводит к полному переходу полимеров в раствор. Оставшиеся после удаления полимера порошкообразные продукты, содержащие только циклодекстрин и воду, представляют собой ранее не известные кристаллические формы II гидратированных циклодекстринов с колончатой организацией макроциклов. Кристаллические формы II термически менее устойчивы, по сравнению с кристаллогидратами исходных циклодекстринов (формами I) и полимерными комплексами на их основе. Отжиг кристаллической формы II β-циклодекстрина приводит к ее переходу в мезоморфную модификацию III, характеризующуюся трехмерным упорядочением. Полученные в работе продукты, имеющие структуры II и III, представляют собой материалы, содержащие значительное количество протяженных цилиндрических нанопор с диаметром ~4.5, ~6.5 и ~10 Å для α-, β- и γ-циклодекстринов соответственно. При этом формы II и III β-циклодекстрина не способны к обратимому включению полимеров в туннели, образованные макроциклами.
Текст: pdf

  588

Фролов В. И., Степанова Т. П., Борисова Т. И., Филиппова О. Е., Хохлов А. Р.,
Динамика ионной атмосферы гелей полиметакрилата натрия в метаноле в радиочастотном диапазоне
Впервые изучены механизмы диэлектрической релаксации в набухших и сколлапсированных гелях сшитых полиэлектролитов в органическом растворителе. Для гелей натриевой соли полиметакриловой кислоты в метаноле в диапазоне частот 0.05–100 МГц обнаружена область диэлектрической релаксации, которая обусловлена нормальным по отношению к скелету цепи смещением противоионов Na+, ассоциированных в ионные пары с карбоксилатными группами –СОО-. Предложен механизм поляризации, объясняющий большую удельную величину фактора потерь в максимуме [(Δε”2max/w2) = 20–160 г/г] и ее зависимость от степени сшивания. Этот механизм включает смещение противоинов в ионных парах, а также эффект суммирования неальтернирующих проекций, индуцированных внешним полем дипольных моментов ионных пар, на направление поля и на направление вектора, соединяющего узлы сетки. Показано, что изменение параметров диэлектрической релаксации при коллапсе геля согласуется с представлением об агрегации ионных пар.
Текст: pdf

  597

Селихова В. И., Щербина М. А., Черных А. В., Тихомиров В. С., Чвалун С. Н.,
Роль морфологии и молекулярной массы полиэтилена в изменении структуры под воздействием ионизирующего излучения
Методами ДСК и рентгеновской дифракции исследованы структурные изменения в изотропном и ориентированном линейном ПЭ высокой, средней и низкой ММ, происходящие в результате действия γ-радиации. Существенные отличия в структуре, а также в поведении облученных образцов при плавлении без растворителя и в присутствии декалина связаны с различной локализацией и эффективностью процессов сшивания и деструкции цепей в зависимости от ММ и морфологии ПЭ.
Текст: pdf

  605

Механические свойства

Волынский А. Л., Кечекьян А. С., Гроховская Т. Е., Люлевич В. В., Баженов С. Л., Озерин А. Н., Бакеев Н. Ф.,
О механизме деформации полимерных стекол
С помощью новой микроскопической методики, позволяющей визуализировать структурные перестройки, сопровождающие деформацию твердого полимера, исследовано низкотемпературное восстановление аморфного ПЭТФ, деформированного ниже температуры стеклования в условиях одноосного сжатия. Обнаружено, что этот процесс протекает неоднородно. Усадка полимера осуществляется в полосах сдвига, между которыми локализованы блоки исходного недеформированного полимера. На основании полученных данных предложен новый механизм деформации и термостимулируемого восстановления стеклообразных полимеров. Полагают, что в результате деформации полимера ниже его температуры стеклования он оказывается “начиненным” особыми зонами, содержащими ориентированный полимер и имеющими ярко выраженные границы раздела. Как в случае крейзинга, так и при развитии полос сдвига, указанные зоны пронизывают объем полимера и придают ему в целом характерные для этого ориентированного высокодисперсного материала свойства. Главным фактором, ответственным за низкотемпературное восстановление отжигаемых ориентированных полимеров, является снижение температуры стеклования, характерное для их поверхностных слоев. Последовательное “расстекловывание” ориентированного материала, заполняющего зоны локализованной деформации, инициирует энтропийную силу, ответственную за наблюдаемое низкотемпературное восстановление деформированных стеклообразных полимеров.
Текст: pdf

  615

Баженов С. Л., Кечекьян А. С.,
Жесткое возбуждение механических колебаний при распространении шейки в волокне полиэтилентерефталата
Исследовано распространение шейки в волокне аморфного ПЭТФ диаметром 0.75 мм. Обнаружена новая мода колебаний растягивающей силы при распространении шейки, характеризуемая малой амплитудой и гармоническим характером. Малые колебания наблюдаются при относительно небольшой длине образцов. При некоторой длине образец переходит к высокоамплитудной моде колебаний. Режим возбуждения высокоамплитудной моды является жестким, и она возбуждается тем раньше, чем выше амплитуда отклонения из начального состояния. Осуществлен переход от малых колебаний к высокоамплитудным и обратно. Высокоамплитудные колебания наблюдаются экспериментально при скорости растяжения до 5000 мм/мин в области возрастания напряжения со скоростью растяжения, что не согласуется с существующей теорией данного явления. Существование колебаний в этой области скоростей объясняется жестким характером высокоамплитудных колебаний.
Текст: pdf

  629

Баженов С. Л., Гончарук Г. П., Кнунянц М. И., Авинкин В. С., Серенко О. А.,
Влияние концентрации частиц резины на механизм разрушения наполненного полиэтилена высокой плотности
Исследовано влияние концентрации частиц резины на механизм деформирования и разрушения наполненного композиционного материала на основе ПЭВП. По мере возрастания концентрации частиц наполнителя дважды изменяется механизм деформирования материала. Введение в полимер даже одной частицы резины инициирует хрупкое разрушение. При концентрации частиц более 40–60 об. % композит начинает деформироваться пластически, что сопровождается возрастанием его относительного удлинения при разрыве. Пластичность композита обусловлена появлением сетки полос сдвига и микрозон течения, ориентированных поперек оси растяжения. Установлена связь прочности композита с содержанием наполнителя. Прочность композита при малом содержании наполнителя проходит через максимум, обусловленный изменением механизма разрушения от разрыва в процессе распространения шейки к хрупкому разрушению при напряжении, близком к верхнему пределу текучести матрицы.
Текст: pdf

  637

Деструкция

Кравчук Л. С., Радкевич В. З., Лысенко Г. Н., Ивко А. А.,
Влияние катионов магния и меди на термодеструкцию волокнистого сульфокатионита Фибан К-1
Методами ДТА, масс-спектрометрии, ИК- и ЭПР-спектроскопии изучено влияние катионов магния и меди на термодеструкцию волокнистого сульфокатионита Фибан К-1. Показано, что Mg-форма сульфокатионита наиболее сильно удерживает воду. В отличие от Н- и Cu-форм ионита для Mg-формы независимо от температуры вакуумирования (до 360°С) не характерна перестройка сульфо-групп из диссоциированного в недиссоциированное состояние, что значительно тормозит процесс термодеструкции, связанный с десульфированием ионита. Методом ЭПР также подтверждено, что наиболее термостабильной является углеродсодержащая матрица сульфокатионита в Mg-форме.
Текст: pdf

  648

Термодинамика

Сафронов А. П., Адамова Л. В.,
Влияние стеклообразного состояния полимера на термодинамические функции смешения с растворителем
Исследовано влияние стеклообразного состояния полимера на термодинамические функции смешения с растворителем. Для растворов ПС в циклогексане, этилбензоле и хлороформе определены концентрационные зависимости энтальпии, энергии Гиббса и энтропии смешения во всей области составов. Показано, что независимо от качества растворителя энтальпия и энтропия смешения отрицательны, а энергия Гиббса смешения близка к комбинаторной. Предложена полуэмпирическая статистическая модель, основанная на представлениях о рыхлой метастабильной структуре полимерного стекла, и получены теоретические выражения для вклада стеклообразности во все термодинамические функции смешения. Теоретически описаны особенности поведения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса смешения, изотерм сорбции, изменения парциальной энтропии растворителя, а также концентрационной зависимости параметра взаимодействия Флори–Хаггинса в растворах полимерных стекол.
Текст: pdf

  655

Композиты

Гаришин О. К.,
Структурно-механическая модель зернистого композита с высокоэластичной повреждаемой деформированием матрицей
Предложена модель высокоэластичного зернистого композитного материала, в явном виде связывающая его механические свойства и прочность со структурными характеристиками при больших упругих деформациях. Исследованы процессы накопления поврежденности и определены эффективные прочностные характеристики для систем с различной концентрацией наполнителя и разной прочностью матрицы. Построены соответствующие кривые растяжения.
Текст: pdf

  666

Мембраны

Андреева Д. В., Боброва Н. В., Лаврентьев В. К., Pientka Z. , Полоцкая Г. А., Ельяшевич Г. К.,
Структура, транспортные и механические свойства газоразделительных мембран, содержащих полипиррол
Предложен новый способ окислительной полимеризации пиррола в матрице полифениленоксида, отличающийся от известного ранее метода последовательностью стадий процесса полимеризации и позволяющий получить эффективные газоразделительные мембраны. Проведено сравнительное исследование структуры, транспортных и механических свойств двух типов мембран. Установлено, что мембраны, приготовленные известным ранее методом и содержащие микродомены полипиррола внутри матрицы полифениленоксида, имеют низкие транспортные и механические характеристики. Показано, что новый способ полимеризации приводит к формированию плотного слоя полипиррола на поверхности полимерной матрицы и получению высокоселективных мембран с хорошими механическими свойствами.
Текст: pdf

  675

Растворы

Бушин С. В., Астапенко Э. П., Андреева Л. Н., Беляева Е. В., Ксенофонтов И. В., Куракина В. О., Гирбасова Н. В., Билибин А. Ю., Цветков Н. В.,
Гидродинамические, оптические и электрооптические свойства алкиленароматического полиэфира в растворах
Методами молекулярной гидродинамики, оптики и электрооптики выполнены комплексные исследования полигексаметилен-субероил-бис-[4-окси(4-оксибензоат)бензоата] и его низкомолекулярных структурных аналогов в разбавленных растворах. Измерены характеристическая вязкость [η] и коэффициенты поступателной диффузии D для фракций полимера в тетрахлорэтане. ММ фракций МηD (3.2–26.5) × 103 найдены из [η] и D с использованием гидродинамического инварианта А0 = 3 × 10-10 моль-1. Гидродинамическое поведение молекул полимера описывается моделью протекаемого червеобразного клубка; длина сегмента Куна А = 31 × 10-8 см. Установлено различие конформационных свойств молекул изученного полимера и поли-дека-метилен-терфталоил-ди-n-оксибензоата, имеющих сходную структуру молекул: при увеличении длины жесткого фрагмента заторможенность вращений вокруг метиленовых связей спейсера возрастает. Полученное по результатам динамооптических и гидродинамических исследований значение разности поляризуемостей мономерного звена α–α согласуется с величиной, вычисленной с использованием принципа аддитивности оптической анизотропии. Обнаружено совпадение равновесных значений электрического двулучепреломления растворов изученного полимера и его низкомолекулярного структурного аналога, состоящего из одного мезогенного ядра. Проанализировано влияние дипольно-конформационной структуры изученных мезогенных соединений на электрооптические характеристики их разбавленных растворов.
Текст: pdf

  683


Серия Б

Ильин А. А., Соловьев М. Е., Могилевич М. М., Семейкин И. Н., Королев Г. В.,
Моделирование ассоциативных структур фторалкилметакрилатов
Методом МОРАС в параметризации РМ3 проведено моделирование ассоциативных структур фторалкилметакрилатов. Показано, что образование простейших ассоциативных структур (димеров) идет преимущественно за счет взаимодействия фторалкильных фрагментов молекул. Участие метакрильных групп в димеризации одновременно с фторалкильными фрагментами молекул энергетически невыгодно. Установлен вклад атомных групп – центров межмолекулярных взаимодействий (фторалкильного фрагмента, метакрильной группы, концевых атомов Н и F) в формирование ассоциативных структур фторалкилметакрилатов. На основе данных квантово-химического анализа построена модель развитого регулярного ассоциата фторалкилметакрилата. Структура такого ассоциата хорошо согласуется со структурой образующегося при полимеризации фторалкилметакрилата гребнеобразного полимера, содержащего слои с антипараллельно упакованными боковыми группами. Это указывает на возможность переноса особенностей ассоциативной структуры мономерной полимеризационной среды в структуру полимера.
Текст: pdf

  693

Шелестова В. А., Юркевич О. Р., Гракович П. Н.,
Влияние модифицирования углеволокна на структуру и теплофизические свойства наполненного политетрафторэтилена
Исследованы структура и свойства композитов на основе политетрафторэтилена и углеволокон, на поверхность которых нанесена плазмохимическим методом тонкая пленка ПТФЭ. Проанализированы температурные зависимости теплоемкости, теплопроводности и тангенса угла механических потерь для композитов и ненаполненного ПТФЭ. Показано, что при использовании модифицированного наполнителя формируется более плотная структура пограничных слоев, приводящая к улучшению физико-механических свойств композита.
Текст: pdf

  697

Кондратов С. А.,
Математическое моделирование поликонденсации с обрывом полимерной цепи
Предложена математическая модель процесса поликонденсации в растворе, сопровождающаяся прекращением роста цепи за счет образования нерастворимых полимеров. На модели выявлена зависимость периода индукции фазового перехода от степени поликонденсации. Показано, что эту зависимость от исходной концентрации мономеров и катализаторов можно использовать для оценки среднечисленной степени поликонденсации полимера в твердой фазе.
Текст: pdf

  703

Штомпель В. И., Керча Ю. Ю., Лебедев А. Ф.,
Особенности микрофазовой структуры полиблочных уретансодержащих аниономеров
Методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и дифференциальной сканирующей калориметрии исследовано влияние размера катионов ионных групп (Na+, К+ или N+H3NH2) на микрофазовую структуру и свойства сульфонатсодержащих полиуретансемикарбазидных аниономеров. Увеличение размера катионов ионных групп способствует разупорядочению жестких блоков в доменах, следствием чего является тенденция к возрастанию величины жестких доменов и снижению предельных физико-механических характеристик аниономеров, тогда как междоменное расстояние и уровень микрофазовой сегрегации аниономеров остаются неизменными.
Текст: pdf

  708

Ковалев Г. В., Бугаенко Л. Т.,
Пластифицирующее действие воды на γ-облучённую целлюлозу
Исследовано влияние γ-облучения хлопкового линта в области доз 0–2.0 МГр на водопроницаемость структуры целлюлозы на примере таких характеристик, как равновесная влажность целлюлозы и ее водоудерживающая способность при набухании. Найдено, что в области доз 0–0.5 МГр происходит падение значений указанных характеристик, сменяющееся при возрастании дозы их увеличением. Исследование гибели генерируемых радиацией макрорадикалов при пластифицирующем действии воды показало, что водопроницаемость γ-облученной целлюлозы коррелирует с подвижностью макромолекул целлюлозы и их доступностью для адсорбции воды. Наблюдаемые закономерности объяснены с позиций влияния радиационно-химических сшивок на субмикроскопическую капиллярность структуры целлюлозных волокон.
Текст: pdf

  713

Комова Н. Н., Гольдберг В. М., Ильясова В. Б., Заиков Г. Е.,
Радикальные процессы в расплаве полипропилена
Показано, что стабильный радикал триперхлорфенилметил можно использовать для изучения радикальных процессов, протекающих в расплаве полипропилена. Кинетика расхода этого радикала в расплаве полипропилена описывается уравнением первого порядка. Предложена и обоснована кинетическая схема этого процесса. Найдены константы скорости и энергия активизации.
Текст: pdf

  717

Стернина Л. Ф., Струкова В. В., Копылов В. М., Ковязин В. А., Федотов А. Ф., Киреев В. В.,
Ацетатцеллюлозные мембраны, модифицированные кремнийорганическими полимерами
Проведена поверхностная модификация обратноосмотических ацетатцеллюлозных мембран продуктами гидролитической поликонденсации олигоорганосилоксанов формулы EtO[SiMe2О]n[(EtO)(H2NCH2CH2CH2)SiO]mEt. Модифицированные мембраны исследованы для первапорационного разделения смеси вода–изопропанол. Найдено, что существенное влияние на селективные свойства композитных мембран при заданной длине диметилсилоксановой цепи между узлами сетки (отношение n/m) оказывает способ нанесения силоксанового слоя и его толщина. Увеличение n/m от 4 до 8 повышает сорбционные свойства мембраны по отношению к воде. Оптимальной для разделения смесей вода–изопропанол различного состава являются мембраны, полученные нанесением кремнийорганического полимера с n/m = 4 из 2%-ной водной дисперсии. Установлена возможность модификации ацетатцеллюлозных мембран непосредственно в модуле рулонного фильтрующего элемента.
Текст: pdf

  723

Дедов А. В., Назаров В. Г.,
Моделирование процесса миграции дибутилфталата из поливинилхлорида
Определены температурные зависимости параметра, отражающего характер лимитирующей стадии процесса миграции (диффузии или испарения с поверхности) дибутилфталата из поливинилхлорида. Обоснована возможность использования результатов ускоренных испытаний при высокой температуре для достоверного прогнозирования процесса миграции пластификатора в условиях эксплуатации. Установлено влияние начального содержания пластификатора в полимере на изменение лимитирующей стадии миграции при варьировании температуры окружающей среды.
Текст: pdf

  729

Куценова А. В., Левин П. П., Иванов В. Б.,
Молекулярная динамика и эволюция радикальных пар в стеклообразных полимерах
Показано, что в стеклообразных полимерах определяющую роль в гибели короткоживущих радикальных пар, полученных фотовосстановлением ароматических кетонов фенолами, играет молекулярная, а не спиновая динамика. Этим обусловлены основные отличия кинетики процесса в полимерах по сравнению с мицеллярными и вязкими растворами, заключающиеся в кинетической неэквивалентности пар, отсутствии влияния внутреннего тяжелого атома и магнитно-спиновых эффектов и наличии линейной корреляции между средней константой скорости гибели радикальных пар и частотой вращения спинового зонда.
Текст: pdf

  733