Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 44, Номер 3, 2002


Серия А


Синтез и химические превращения

Светличный В. М., Мягкова Л. А., Нестеров В. В., Бельникевич Н. Г., Гофман И. В., Губанова Г. Н., Юдин В. Е., Костерева Т. А., Панов Ю. Н., Григорьев А. И., Суханова Т. Е., Кудрявцев В. В.,
Синтез пленкообразующих полиимидов по реакции переацилирования 1,4-бис-(ацетамидо)ариленов диангидридами тетракарбоновых кислот
На основе результатов эксклюзионной жидкостной хроматографии на ранних стадиях поликонденсации, реологического исследования поведения расплавов в ходе реакции и данных ИК-спектроскопии детально рассмотрен поликонденсационный механизм синтеза полиимидов по реакции полипереацилирования диацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот.
Текст: pdf

  373

Луховицкий В. И., Карпо А. И., Корнеев Ю. Н.,
Радиационная полимеризация стирола в высококонцентрированных (гелеобразующих) эмульсиях
Исследовано влияние состава высококонцентрированных эмульсий на процесс полимеризации. Установлено, что степень покрытия поверхности микрокапель в исходной эмульсии и латексных частиц в процессе полимеризации равна единице. Практически весь эмульгатор адсорбирован микрокаплями и(или) латексными частицами. В процессе получения эмульсии после исчерпания эмульгатора поверхностью микрокапель, образуются крупные капли мономера, доля которого от общего количества мономера определяется соотношением эмульгатор : мономер. С учетом состава эмульсий установлены основные кинетические параметры полимеризации стирола.
Текст: pdf

  382

Монаков Ю. Б., Сабиров З. М., Уразбаев В. Н., Ефимов В. П.,
Полицентровость, распределение активных центров по их строению и стереоспецифичности при полимеризации диенов под действием каталитических систем на основе NdCl3 · 3ТБФ
На основе квантово-химических исследований показано, что из шести типов активных центров, образование которых возможно при полимеризации бутадиена на лантанидных каталитических системах, пять типов активных центров (содержащие в координационной сфере лантанида электроноакцепторные атомы хлора) характеризуются π-аллильным связыванием концевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантанида и являются цис-регулирующими. Шестой тип активных центров имеет σ-алкильное строение и проявляет транс-стереоспецифичность действия. Эти результаты использованы для интерпретации данных по микроструктуре ПБ, полученного под действием каталитических систем NdCl3 • 3ТБФ–Аl(i4Н9)3, NdCl3 • 3ТБФ–Mg(н4Н9)(i8Н17) и их сочетаний (ТБФ – трибутилфосфат).
Текст: pdf

  389

Больбит Н. М., Дуфлот В. Р.,
Сравнение теории гель-эффекта с экспериментом применительно к радиационной полимеризации мономеров в сетках
Проведено сравнение скоростей радиационной полимеризации стирола и ММА в заранее приготовленных трехмерных полимерных сетках с метакрилатной и стирольной основой на стадии автоускорения, определенных калориметрическим методом и рассчитанных на основе современной теории гель-эффекта. В случае полимеризации стирола сравниваемые скорости отличаются по величине на два порядка для обоих видов сеток – метакрилатных и стирольных, обладающих сильно различающимися плотностью сшивок, кинетической жесткостью и радиационной чувствительностью. В случае ММА хорошее согласие наблюдается только для сравнительно редких первичных метакрилатных сеток и соответственно больших степеней их набухания. Эти эффекты объяснены спецификой радиационно инициированной полимеризации виниловых мономеров в густо сшитых полимерных сетках, проходящей в условиях микрофазового разделения и подавления трансляционной самодиффузии растущих цепей, химически связанных с первичной сеткой.
Текст: pdf

  394

Калинина Ф. Э., Могнонов Д. М., Раднаева Л. Д., Васнев В. А.,
Чередующиеся сополимеры винилглицидилового эфира этиленгликоля и имидов
Методом ПМР исследовано комплексообразование между винилглицидиловым эфиром этиленгликоля и N-фенилимидами малеиновой и цитраконовой кислот, и определены константы равновесия комплексообразования. Установлено, что при сополимеризации винилового эфира с фенилмалеимидом образуются сополимеры состава, близкого к эквимольному. Рассчитаны константы сополимеризации. Методом ЯМР 13С обнаружено, что на стереохимию сополимеров влияет состав исходной смеси. Предложен механизм сополимеризации, включающий стадию образования комплекса макрорадикал – мономер.
Текст: pdf

  401

Mallakpour S. E., Hajipour A.-R. , Zamanlou M.-R. ,
Синтез и свойства новых оптически активных полиэфиримидов на основе ароматических диолов и дихлорангидрида N,N'-[4,4'-карбонил-бис-(фталоилимидо)]-бис-L-лейцинкарбоновой кислоты
Низкотемпературной поликонденсацией ароматических диолов с дихлорангидридом N,N'-[4,4'-кapбонил-бис-(фталоилимидо)]-бис-L-лейцинкарбоновой кислоты в СНСl3 в присутствии триэтиламина синтезированы новые оптически активные полиэфиримиды с приведенной вязкостью 0.14–0.34 дл/г. Температуры 5%-ной потери массы синтезированных полимеров при нагревании в азоте со скоростью 10 град/мин находятся в пределах 314–361°С.
Текст: pdf

  407

Структура и свойства

Антипов Е. М., Поликарпов В. М., Антипов Е. Е., Разумовская И. В., Stamm M. , Lemstra P. J.,
Сравнительный анализ структуры ароматических сополиэфиров и их борсодержащих аналогов
Методами РСА, ДСК и оптической поляризационной микроскопии исследована температурная эволюция структуры группы вновь синтезированных борсодержащих сополиэфиров и их полностью ароматических аналогов. В отличие от борсодержащих систем, макромолекулы которых состоят из жестких мезогенных фрагментов, разделенных гибкими развязками-спейсерами, жесткоцепные борсодержащие сополиэфиры, как оказалось, не способны к формированию колончатой мезофазы с двумерной псевдогексагональной упаковкой центров конформационно разупорядоченных цепей. Между тем, для одного из полностью ароматических аналогов подобное превращение оказывается возможным: трехкомпонентный сополиэфир, построенный из остатков метилгидрохинона, а также терефталевой и изофталевой кислот, при повышенных температурах демонстрирует переход второго рода из ромбической кристаллической фазы в псевдогексагональное мезоморфное состояние.
Текст: pdf

  412

Шибанова О. Б., Медведевских Ю. Г., Воронов С. А., Токарев В. С., Stamm M. , Антипов Е. М.,
Прививка полиэтиленгликоля на минеральную поверхность
Получен стойкий плотный слой привитого ПЭГ на поверхности оксида кремния двустадийным методом, предложенным нами ранее. Методом нуль-эллипсометрии изучена кинетика прививки ПЭГ к предварительно адсорбированному на поверхность оксида кремния слою статистического сополимера стирола и малеинового ангидрида. Изучена зависимость толщины слоя ПЭГ от молекулярной массы, его концентрации в растворе, от концентрации катализатора и температуры процесса, в том числе с привлечением методов атомной силовой микроскопии и рентгеновской рефлектометрии. Методом контактных углов обнаружена инверсия свойств гидрофильности-гидрофобности поверхности ПЭГ при помещении образцов в гидрофильную или гидрофобную среды соответственно. Механизм прививки ПЭГ на сополимер стирола и малеинового ангидрида исследован методом ПМР на модельной системе. Получению количественные зависимости для модельной системы позволили подтвердить механизм и качественно описать кинетику прививки ПЭГ. Установлено, что кинетика прививки ПЭГ к сополимеру стирола и малеинового ангидрида определяется совместным вкладом диффузионных и кинетических факторов, в том числе кинетикой химического взаимодействия функциональных групп реагирующих полимеров.
Текст: pdf

  424

Шандрюк Г. А., Коваль М. В., Купцов С. А., Сасновский Г. М., Тальрозе Р. В., Платэ Н. А.,
Водородное связывание как способ модификации жидкокристаллических полимеров и других веществ
Синтезированы и исследованы ЖК-сетки на основе гребнеобразного акрилового полимера, в которых ЖК-структура формируется за счет водородных связей, одновременно стабилизирующих пространственную сетку. Направленная модификация таких систем может быть осуществлена введением добавок, способных к водородному связыванию с полимерной матрицей. Исследованы фазовые превращения в 4-(ω-пропеноилоксигексилокси)бензойной и поли-4-(ω-пропеноилоксигексилокси)бензойной кислотах, также в их смесях с низкомолекулярной оптически активной 4-[S-(–)-2-метилгептилокси]бензойной кислотой. Построены фазовые диаграммы и определена структура ЖК-фаз. Показано, что в полимере и в его смесях образуется смектическая С-фаза. Установлено, что жидкокристаллические Н-связанные сетки на основе акрилового полимера способны к большим обратимым деформациям (до четырех-пятикратных степеней растяжения). Процесс растяжения – сокращения характеризуется петлей гистерезиса и частичным восстановлением размеров образца. Полное восстановление начального размера достигается в условиях отжига при повышенной температуре, соответствующей температурному интервалу ЖК-фазы.
Текст: pdf

  434

Терешатов В. В., Терешатова Э. Н., Макарова М. А., Терешатов С. В.,
Влияние химического строения и состава смешанных гибких сегментов на свойства эластомеров с уретанмочевинными жесткими блоками
Получены полиуретанмочевины со смешанными политетраметиленоксидными и полипропиленоксидными блоками, а также с политетраметиленоксид-полибутадиеновыми гибкими сегментами. Рассмотрено влияние состава гибких блоков на структуру и свойства материалов. Показано, что кристаллизация политетраметиленоксидных блоков может быть исключена в составах со смешанными гибкими сегментами. Обнаружено неаддитивное влияние разных гибких блоков на механические и термические свойства полиуретанмочевин. Введение пластификатора, не разрушающего домены уретанмочевинных жестких блоков, обеспечивает возможность снижения температуры стеклования материала при сохранении его высоких прочностных показателей.
Текст: pdf

  443

Чалых А. Е., Герасимов В. К., Дементьева О. В.,
Диаграммы фазового состояния систем полиметилметакрилат–полипропиленгликоль
Получены диаграммы фазового состояния систем ПММА-олигопропиленгликоли разных ММ. Системы характеризуются ВКТР, которая по мере увеличения ММ олигомеров повышается и при М ≥ 2000 становится выше температуры деструкции ПММА. Определены термодинамические параметры смешения компонентов и степень ассоциации молекул олигомеров в растворах.
Текст: pdf

  452

Серенко О. А., Авинкин В. С., Баженов С. Л.,
Влияние деформационного упрочнения термопластичной матрицы на свойства композитов с эластичным наполнителем
Исследованы деформационно-прочностные свойства полимерных смесей ПЭНП и ПЭВП, наполненных измельченной резиной. Установлено, что введение в композицию частиц резины приводит к квазихрупкому разрушению материала в процессе формирования шейки. При фиксированной концентрации частиц резины разрушающая деформация композита увеличивается с ростом способности матрицы к деформационному упрочнению.
Текст: pdf

  457

Термодинамика

Соловьев С. А., Ямпольский Ю. П., Economou I. G., Ушаков Н. В., Финкельштейн Е. Ш.,
Термодинамические параметры сорбции углеводородов полисилметиленами
Методом обращенной газовой хроматографии изучена сорбция н-алканов С3–С7 в двух кремнийсодержащих полимерах: полидиметилсилметилене и полидиметилсилтриметилене в интервале 25–150°С. Для полидиметилсилтриметилена – частично кристаллического полимера обнаружены более высокие коэффициенты растворимости S по сравнению с полидиметилсилметиленом. По температурным зависимостям удельных удерживаемых объемов определены энтальпии сорбции ΔНs и энтальпии смешения ΔНm углеводородов в обоих полимерах. Показано, что параметры Флори–Хаггинса в случае полидиметилсилтриметилена ниже, чем в полидиметилсилметилене. Коэффициенты растворимости коррелируют с параметром (Тс/Т)2. Для описания сорбции углеводородов в полидиметилсилметилене и полидиметилсилтриметилене применим модифицированный метод UNIFAC.
Текст: pdf

  465

Цветкова Л. Я., Кулагина Т. Г., Лебедев Б. В.,
Термодинамика реакции синтеза политриметилентерефталата в области 0–300 К
Методом адиабатической вакуумной калориметрии исследована теплоемкость частично кристаллического политриметилентерефталата в области 80–340 К и аморфного 1,3-пропандиола в области 6–300 К. Калориметрически измерены их энергии сгорания при 298.15 К. С привлечением литературных данных вычислены термодинамические функции 1,3-пропандиола и полимера для широкой области температур, стандартные термодинамические характеристики реакций их образования из простых веществ при 298.15 К, а также термодинамические параметры реакции синтеза политриметилентерефталата в массе.
Текст: pdf

  474

Реология

Измайлова В. Н., Грицкова И. А., Левачев С. М., Булатова Т. В., Капустина А. А., Нусс П. В., Ямпольская Г. П.,
Реологические характеристики адсорбционных слоев интерполимерных ассоциатов полидиметилсилоксана и бычьего сывороточного альбумина на границе двух несмешивающихся жидкостей
Изучены смешанные межфазные адсорбционные слои ПДМС и бычьего сывороточного альбумина на границе вода-м-ксилол. На кривых течения межфазных адсорбционных слоев на границе фаз обнаруживается предел текучести, и реологические свойства слоев характеризуются сочетанием упругих и вязкостных свойств. Обнаружен синергетический эффект реологического поведения интерполимерных ассоциатов. Предложена модель двумерных ассоциативных структур самоорганизующихся межфазных адсорбционных слоев на границе раздела вода-м-ксилол.
Текст: pdf

  483

Растворы

Евлампиева Н. П., Якиманский А. В., Чиркова М. И., Литвинова Е. Г., Хотимский В. С., Рюмцев Е. И.,
Электрооптические свойства поли(1-триметилгермил-1-пропина) в растворах
Проведено фракционирование образца дизамещенного полиацетилена – поли(1-триметилгермил-1-пропина) со средним содержанием транс-конфигураций двойных С=С-связей 90% и исследовано двойное лучепреломление, индуцированное импульсным электрическим полем (эффект Керра), в разбавленных растворах полученных фракций. Установлено, что фракции с близкими ММ в гауссовой области различаются по своим электрооптическим характеристикам. Квантово-химическим полуэмпирическим методом РМ-3 произведен анализ транс-цепи полимера и показано, что спираль типа 41 является наиболее оптимальной конформацией для его цепей. Наличие более полярных (в сравнении с нерегулярными участками) и оптически анизотропных транс-спиральных участков различной длины в макромолекулярных цепях полимера (стереоблоков) ответственно за наблюдаемые различия в электрооптических свойствах исследованных фракций.
Текст: pdf

  488


Серия Б

Раскулова Т. В., Комарова В. А., Каницкая Л. В., Тарасова О. А., Михалева А. И., Халиуллин А. К.,
Сополимеризация N-циклогексен-1-ил-акриламида с мономерами, содержащими винильную группу
Исследована радикальная сополимеризация нового мономера N-циклогексен-1-ил-акриламида со стиролом, винилацетатом, метилакрилатом и винилхлоридом. Рассчитаны константы относительной активности, параметры Q–e Алфрея–Прайса для N-циклогексен-1-ил-акриламида. Установлено, что в системе винилхлорид-N-циклогексен-1-ил-акриламид параллельно сополимеризации протекают реакции дегидрохлорирования полимерной цепи и протонирования карбонильной группы.
Текст: pdf

  496

Бабин П. А., Гаврилов А. В., Трофимова Л. А.,
Исследование структуры электронного спектра поглощения поливинилового спирта
С использованием метода двойного дифференцирования исследованы электронные спектры поглощения ПВС разных марок в диапазоне 205–350 нм. Показано, что спектры ПВС являются суперпозицией одних и тех же элементарных полос; определены положения и полуширина этих полос. Обнаружена корреляция между спектрами электронного поглощения и возбуждения люминесценции ПВС.
Текст: pdf

  500

Вшивков С. А., Русинова Е. В., Гурьев А. А.,
Фазовые переходы в растворах нитрильных и метилстирольного каучуков
Методом точек помутнения изучены фазовые переходы в растворах нитрильных (СКН-18 и СКН-26) и метилстирольного (СКМС-10) каучуков в диапазоне 223–473 К. Обнаружено, что системы СКН-18–этилацетат и СКН-26–этилацетат обладают НКТР, равными 427 и 412 К соответственно, а система СКМС-10–этилацетат имеет ВКТР и НКТР, равные 387 и 393 К.
Текст: pdf

  504

Пакуро Н. И., Бобылева А. В., Рогожкина Е. Д., Ахметьева Е. И., Арест-Якубович А. А.,
Ассоциация активных центров «живущего» полистирола с натриевым и литиевым противоионами
Методом вискозиметрии разбавленных растворов измерены степени ассоциации “живущих” полистириллития и полистирилнатрия в бензоле. В обоих случаях найдено, что средняя степень ассоциации, определенная по отношению характеристической вязкости “живущего” и дезактивированного полимеров, равна двум. Таким образом, не подтверждается сделанное некоторыми авторами предположение об ассоциации активных центров в более крупные структуры мицеллярного типа.
Текст: pdf

  508

Кулезнев В. Н., Wolf B. , Пожарнова Н. А.,
О межмолекулярных взаимодействиях в растворах полимерных смесей
Получены фазовые диаграммы растворов смесей ряда гомополимеров и статистических сополимеров, которые сопоставлены с зависимостями второго вириального коэффициента А2 и интенсивности избыточного рассеяния света R90 от соотношения концентраций полимеров в растворе. Взаимная растворимость полимеров коррелирует с величинами R90 и А2: чем больше отклонения этих параметров от соответствующих аддитивных значений, тем меньше термодинамическая совместимость полимеров. Введение третьего полимера в бинарную смесь увеличивает интенсивность взаимодействия разнородных молекул, что выражается в уменьшении отклонения А2 и R90 от аддитивности, т.е. указывает на повышенную взаимную растворимость полимеров в тройной системе.
Текст: pdf

  512

Фарион И. А., Могнонов Д. М., Раднаева Л. Д., Дорошенко Ю. Е.,
Полигетероарилены на основе бисмалеимидов и 2,2'-бис-бензимидазолов, синтезируемых через дихлоргидраты бис-о-аминоанилидов дикарбоновых кислот
Конденсацией дихлорангидридов изофталевой и себациновой кислот с 2 молями о-фенилендиамина в среде СН3СООН и последующей термической циклодегидратацией полученных дихлоргидратов бис-о-аминоанилидов при 250–400°С синтезированы 2,2'-бис-бензимидазолы. Миграционной сополимеризацией последних с эквимольным количеством 4,4'-дифенилоксид-бис-малеимида получены полигетероарилены с ηпр = 0.4 (ДМФА, 20°С, 0.5 г/дл, м-фениленовый остаток в цепи) и 0.62 дл/г (НСООН, 20°С, 0.5 г/дл, октаметиленовый остаток в цепи). Температура 10%-ной потери массы по ТГА лежит в интервале 320–360°С.
Текст: pdf

  516

Савинов А. Г., Ушакова В. Н., Персинен А. А.,
Синтез и исследование молекулярных характеристик сополимеров N-винилпирролидона с аллилтиоуксусной кислотой
Методом радиационно-химического синтеза впервые получены сополимеры N-винилпирролидона с аллилтиоуксусной кислотой. Увеличение дозы облучения с 4 до 24 кГр приводит к повышению выхода и некоторому понижению Mw сополимеров. Установление ингибирующее влияние аллилтиоуксусной кислоты на процесс сополимеризации.
Текст: pdf

  520

Дискуссии

Тютнев А. П., Кундина Ю. Ф., Саенко В. С., Пожидаев Е. Д.,
О характере транспорта избыточных носителей заряда в полимерах
Рассмотрены общие вопросы переноса избыточных носителей заряда в полимерах. Проанализированы имеющиеся в литературе данные по нестационарной радиационной электропроводности полимеров, включая результаты исследования модельного полимера поливинилкарбазола. Показано, что эти данные свидетельствует в пользу неравновесного (дисперсионного) механизма транспорта носителей заряда во всем экспериментально доступном интервале времен наблюдения (от десятков наносекунд до десятков минут при комнатной температуре). На примере поливинилкарбазола установлено, что дисперсионный транспорт дырок подтверждается и с помощью времяпролетной методики, но только при принятии специальных мер предосторожности для исключения нежелательных методических эффектов. Общепринятый взгляд на перенос носителей заряда как на квазиравновесное явление, при котором плато на времяпролетной кривой переходного тока трактуется в рамках модели гауссова беспорядка, требует существенного пересмотра. Более детальный анализ в широком временном интервале, особенно при больших временах, а также привлечение результатов изучения нестационарной радиационной электропроводности в молекулярно-допированных полимерах, с очевидностью указывает на дисперсионный характер транспорта носителей заряда и в таких полимерных системах. Образование плато на времяпролетной кривой связано, по-видимому, с влиянием приповерхностного слоя полимера, роль которого в методе нестационарной радиационной электропроводности сведена к минимуму, ввиду объемного характера генерации носителей заряда. Приведены параметры переноса для ряда полимеров и рассчитаны дрейфовые смещения основных носителей заряда в них для нескольких промежутков времени. Обсуждены причины уникальных фотоэлектрических свойств поливинилкарбазола.
Текст: pdf

  523

Новиков С. В., Ванников А. В.,
Комментарии к статье А.П. Тютнева, Ю.Ф. Кундиной, В.С. Саенко, Е.Д. Пожидаева «К вопросу о характере транспорта избыточных носителей заряда в полимерах»
Проведено сравнение двух методов исследования транспорта носителей заряда в неупорядоченных полимерных матрицах: метода времени пролета и метода нестационарной радиационной проводимости. Обсуждены причины, по которым экспериментальные данные, полученные с помощью этих двух методов для одного и того же материала, плохо согласуются между собой. В первом методе носители генерируются вблизи одного из электродов, тогда как во втором происходит объемная генерация зарядов обоих знаков. Разный пространственный характер генерации зарядов с неизбежностью приводит к различиям в транспорте носителей. Приведены доводы в пользу предпочтительности метода времени пролета для определения подвижности носителей.
Текст: pdf

  534

Тютнев А. П., Кундина Ю. Ф., Саенко В. С., Пожидаев Е. Д.,
Ответ на комментарии к статье А.П. Тютнева, Ю.Ф. Кундиной, В.С. Саенко, Е.Д. Пожидаева «О характере транспорта избыточных носителей заряда в полимерах»

Текст: pdf

  539