Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 44, Номер 2, 2002


Серия А


Синтез и химические превращения

Ушакова Т. М., Мешкова И. Н., Гринев В. Г., Ладыгина Т. А., Арутюнов И. А., Новокшонова Л. А.,
Синтез реакторных смесей на основе полиэтилена и сополимеров этилена с α-олефинами на гомогенных цирконоценовых катализаторах.
Последовательной гомо- и сополимеризацией этилена с гексеном-1 и октеном-1 на гомогенных катализаторах Ср2ZrСl2–метилалюмоксан и С2Н4[Ind]2ZnСl2–метилалюмоксан синтезированы реакторные смеси ПЭВП с различным содержанием сополимеров этилена с указанными олефинами. Установлено, что состав и свойства образующихся на стадии сополимеризации полимерных продуктов не зависят от предварительной гомополимеризации этилена. Компоненты реакторных смесей способны к сокристаллизации непосредственно в процессе синтеза. Полученные реакторные смеси на основе ПЭВП и сополимеров этилен–гексен-1, которые по прочности превосходят линейный ПЭНП, обладают хорошими пластическими свойствами и текучестью расплава.
Текст: pdf

  197

Крицкая Д. А., Пономарев А. Н.,
Исследование нестационарной кинетики спонтанной полимеризации комплексов акриламида с Y(NO3)3 · 6H2O при 20–50ºС.
Калориметрическим методом в сочетании с методом химического ингибирования исследована кинетика спонтанной полимеризации акриламида, комплексно связанного с нитратной солью Y(NO3)3 • 6Н2O, при 20–50°С. Установлено, что при 28°С скорость инициирования спонтанной полимеризации в стеклянных ячейках составляет 4 × 10-10 моль/л с, в то время как в алюминиевых ячейках она на 3 порядка выше. Предполагается, что наблюдаемый эффект связан с участием в инициировании атомов водорода, образующихся при взаимодействии алюминия с компонентами среды. Энергия активации инициирования спонтанной полимеризации составляет 83 кДж/моль. Константа скорости роста полимерной цепи комплексно связанного акриламида практически совпадает с той же константой при полимеризации акриламида в растворе. Предложена модельная схема спонтанной полимеризации, которая достаточно хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Текст: pdf

  204

Шагун В. А., Торяшинова Д.-С. , Кузнецова Н. П., Ермакова Т. Г.,
Квантово-химическое исследование реакции радикальной сополимеризации с участием 1-винил-1,2,4-триазола и фторалкилметакрилатов.
Путем расчетов ab initio (UHF/6-31G**) исследованы структурные, электронные и энергетические характеристики 1-винил-1,2,4-триазола, ряда фторалкилметакрилатов и их соответствующих радикалов. Оценены термодинамические параметры связывания мономеров в ассоциаты. Показано, что реакции радикальной сополимеризации 1-винил-1,2,4-триазола с фторалкилметакрилатами являются ассоциативно контролируемыми процессами. Относительные устойчивости интермедиатов радикал-мономер коррелируют с относительными активационными параметрами реакций присоединения мономеров к радикальным аддуктам.
Текст: pdf

  211

Монаков Ю. Б., Муллагалиев И. Р., Харитонова Е. Ю.,
Кинетические параметры полимеризации бутадиена на каталитической системе VOCl3-диалкилмагний.
Изучена полимеризация бутадиена в толуоле при 25ᵒС на каталитической системе VOCl3-(н-C4H9)Mg(i-C8H17). Максимум активности соответствует соотношению Mg : V = 2.0 и полимер содержит 84% 1,4-транс- и 16% 1,2-звеньев. Определены кинетические параметры полимеризации, показано, что замена традиционных алюминийорганических сокатализаторов в транс-регулирующих ванадиевых комплексах не отражается на их стереоспецифичности, но существенно влияет на реакционноспособность активных центров.
Текст: pdf

  220

Куренков В. Ф., Зайцева О. А., Карягина С. В.,
Влияние ионной силы среды на сополимеризацию литиевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном.
Исследованы кинетические закономерности радикальной сополимеризации литиевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (M1) с N-винилпирролидоном (М2) в воде и в водных растворах Li23 при pH 9 и 50°С. Скорость реакции и ММ сополимеров возрастают с повышением концентрации М1 и М2 и проходят через максимум в зависимости от состава мономерной смеси. Эффективная константа скорости реакции возрастает с увеличением ионной силы раствора μ, но при μ1/2 > 1 перестает меняться. Результаты интерпретированы с учетом состояния ионогенных групп мономера M1 и растущих цепей в ходе процесса и особенностей электростатических взаимодействий между реагирующими частицами в изученных условиях.
Текст: pdf

  226

Структура и свойства

Карманов А. П., Беляев В. Ю., Марченко Т. А., Кочева Л. С., Монаков Ю. Б.,
Топологическая структура макромолекул природного лигнина березы
Проведено исследование гидродинамических свойств разбавленных растворов лигнина из березовой древесины. Установлены значения характеристической вязкости, коэффициентов поступательной диффузии и седиментации. Показана выполнимость принципа масштабной инвариантности (скейлинга) и вычислены значения гидродинамических инвариантов и параметры уравнения Марка–Куна–Хаувинка. Полученные данные свидетельствуют о том, что макромолекулы лигнина из березовой древесины имеют топологическую структуру типа “звезда” с линейными лучами.
Текст: pdf

  233

Кенигсберг Т. П., Агабеков В. Е., Жавнерко Г. К., Галлямов М. О., Яминский И. В.,
Влияние состава субфазы на формирование и свойства пленок Ленгмюра–Блодже на основе ацетатов целлюлозы
Изучены закономерности формирования мономолекулярных слоев и пленок Ленгмюра–Блодже ди- и триацетата целлюлозы на поверхности воды и субфаз, содержащих различные концентрации J2, CdJ2, CdCl2, ВаСl2. Оценено влияние состава субфазы на молекулярные, поверхностные, структурные и оптические свойства моно- и полислоев. Показано, что компоненты субфазы адсорбируются на поверхности мономолекулярного слоя полимера. Адсорбция CdCl2 и ВаСl2 определяется физическими силами; J2 и CdJ2 образуют комплекс с полимерными молекулами в монослое, при этом отношение числа глюкозных фрагментов к числу адсорбированных молекул равно двум. Иод оказывает пластифицирующий эффект, способствует формированию равновесного монослоя и улучшает перенос монослойных пленок на подложки.
Текст: pdf

  239

Андреева Л. Н., Бушин С. В., Беляева Е. В., Безрукова М. А., Аверина М. С., Кештов М. Л., Шифрина З. Б., Русанов А. Л., Цветков Н. В.,
Гидродинамические, оптические и конформационные свойства молекул фенилзамещенного полифенилена
Методами молекулярной гидродинамики и оптики проведены исследования фенилзамещенного полифенилена в диоксане, хлороформе и о-дихлорбензоле в интервале М = (8–700) × 103. Показатели степени в уравнениях Марка–Куна–Хаувинка для коэффициента поступательного трения и характеристической вязкости при увеличении ММ полимера меняются в пределах 0.63–0.45 и 0.90–0.35 соответственно. Уменьшение показателей степени до величин, меньших 0.5, в области больших ММ связано с большим отношением эффективного гидродинамического диаметра к длине статистического сегмента. Из зависимости двойного лучепреломления в потоке от ММ определена масса статистического сегмента цепи МА = 1.5 × 104. Моделью, наилучшим образом описывающей совокупность гидродинамических, оптических и конформационных характеристик исследованных макромолекул, является обобщенная червеобразная цепь Порода–Кратки, предложенная Ямакава. Длина статистического сегмента А = 95 × 10-8 см, эффективный гидродинамический диаметр обобщенной червеобразной цепи d ~ 40 × 10-8 см, собственная анизотропия оптической поляризуемости сегмента (α1 – α2) = 660 х 10-25 см3.
Текст: pdf

  248

Композиты

Юдин В. Е., Светличный В. М., Губанова Г. Н., Григорьев А. И., Суханова Т. Е., Гофман И. В., Диденко А. Л., Попова Е. Н., Федорова Г. Н., Кудрявцев В. В.,
Частично кристаллические полиимиды в качестве связующих для углепластиков
Осуществлен синтез плавкого полиимида – поли{[4,4'-бис-(4"-N-фенокси)дифенил]имидо-1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)бензола}, способного кристаллизоваться при охлаждении расплава. Показано, что кристаллизация полиимида усиливается в смеси с бисимидами, моделирующими строение его элементарного звена или одного из фрагментов – диаминного или кислотного. Получены частично кристаллические полиимидные композиции, которые могут служить связующими для углепластиков. Использование кристаллизующегося полиимида, по сравнению с аморфным, приводит к увеличению теплостойкости углепластика почти на 100°С и позволяет повысить в 2 раза модуль упругости на сдвиг.
Текст: pdf

  257

Деструкция и старение

Голенева Л. М., Алмаева Е. С., Симонов-Емельянов И. Д., Аскадский А. А., Бычко К. А.,
Старение градиентных композиционных материалов на основе полиизоциануратных полимеров
Исследовано поведение композиционных материалов, содержащих в качестве связующего сетчатые полиизоциануратные полимеры с произвольно регулируемой химической структурой, при воздействии повышенной температуры, света и в искусственных климатических условиях. Показано, что структура полимера, определяемая соотношением реагирующих компонентов в исходной композиции, влияет на стойкость к примененным воздействиям. Так, увеличение содержания эластичной составляющей приводит к возрастанию скорости старения, причем наибольшее воздействие на исследованные полимерные материалы оказывает климатическое старение. Описана зависимость свойств градиентных полимерных материалов от параметров их структуры с точки зрения квазинаполненных структур. Результаты расчетов подтверждают предположение о влиянии старения на структуру полимерных композиционных материалов.
Текст: pdf

  268

Термодинамика

Сафронов А. П., Суворова А. И., Королева Е. В.,
Энтальпия взаимодействия частично кристаллического поликарбоната с хлороформом и диметилформамидом
Измерены величины энтальпии растворения образцов ПК разной степени кристалличности и энтальпии разбавления их гомогенных растворов и гетерогенных смесей с хлороформом и ДМФА в избытке соответствующих растворителей при 298 К. Энтальпия смешения систем, рассчитанная по термохимическому циклу, принимает большие отрицательные значения во всей области составов и зависит от степени кристалличности ПК. Предложен способ разделения вкладов взаимодействия компонентов, разрушения кристаллической решетки упорядоченных и расстекловывания аморфных участков частично кристаллических полимеров в энтальпию смешения на основании анализа концентрационных зависимостей энтальпии разбавления. Рассчитаны значения энтальпийного параметра взаимодействия Флори–Хаггинса, которые составили -0.63 для растворов ПК в хлороформе и -0.40 для растворов в ДМФА.
Текст: pdf

  275

Реология

Кербер М. Л., Пономарев И. Н., Лапшова О. А., Дубинский М. Б.,
Реологические свойства наполненных систем на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена
Исследовано реологическое поведение дисперсно наполненных систем на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Системы обладают высокой степенью структурированности, приводящей к вязкопластическому поведению. Обнаружен ряд специфических реологических эффектов, обусловленных сложными физико-химическими процессами, протекающими при течении исследуемых систем.
Текст: pdf

  282

Растворы

Лавренко П. Н., Евлампиева Н. П., Волохова Д. М., Виноградова Л. В., Меленевская Е. Ю., Згонник В. Н.,
Гидродинамические и электрооптические свойства комплекса С60-полифениленоксида в растворе
Исследованы гидродинамические (скоростная седиментация, поступательная диффузия, вискозиметрия) и электрооптические (эффект Керра) свойства поли-2,6-диметил-n-фениленоксида и его комплекса с фуллереном С60 в бензоле. Установлены масса, форма и размеры частиц комплекса С60-поли-2,6-диметил-n-фениленоксид. Выполнено сравнение полученных данных с соответствующими характеристиками макромолекул полимера. Показано, что наблюдаемое различие в величинах постоянной Керра для полимера и комплекса коррелирует с результатами гидродинамических исследований, свидетельствующих о реструктурирующем действии молекулы фуллерена в комплексе С60-поли-2,6-диметил-n-фениленоксид.
Текст: pdf

  289

Цветков Н. В., Ксенофонтов И. В., Куракина В. О., Аверина М. С., Кештов М. Л., Шифрина З. Б., Русанов А. Л.,
Электрическое двойное лучепреломление фенилзамещенного полифенилена в полярном и неполярном растворителях
Методами равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления выполнены сравнительные исследования фенилзамещенного полифенилена в неполярном растворителе диоксане и полярном хлороформе. Электрооптические характеристики полимера в диоксане коррелируют со структурой и конформацией его неполярных макромолекул. Обнаружено, что в хлороформе макромолекула полифенилена приобретает эффективный перманентный дипольный момент, обусловленный ориентационной корреляцией диполей растворителя вдоль полимерной цепи. Установлено, что наличие этого макродиполя приводит к реверсивной крупномасштабной переориентации полимерных цепей в знакопеременном электрическом поле и резкой молекулярно-массовой зависимости константы Керра полифенилена. По данным стационарного электрического двулучепреломления фенилзамещенного полифенилена в хлороформе определена равновесная жесткость его макромолекул А = 85 × 10-8 см. Это значение практически совпадает с величиной А, определенной ранее методами молекулярной гидродинамики и динамического двулучепреломления. Доказано, что эффект ориентационной корреляции между полимерной цепью и диполями молекул растворителя проявляется вне зависимости от полярных свойств макромолекул.
Текст: pdf

  297

Валуева С. В., Киппер А. И., Силинская И. Г., Калинина Н. А., Кленин С. И.,
Оптические свойства полуразбавленных растворов высокомолекулярного гибкоцепного полиэлектролита при варьировании ионной силы среды
Методами ДЛП в потоке и рассеяния поляризованного света изучены водно-солевые полуразбавленные растворы высокомолекулярного (Mw = 6 × 106) гибкоцепного полиэлектролита – сополимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с акриламидом при варьировании ионной силы среды I (I = 1 и 0.1 моль/л). Показано, что в растворах исследованного сополимера образуются “доменные” структуры, морфология которых задается ионной силой раствора. В случае подавленных электростатических взаимодействий формируется флуктуационная сетка зацеплений.
Текст: pdf

  305

Липатов Ю. С., Тодосийчук Т. Т., Чорная В. Н., Менжерес Г. Я.,
Влияние соотношения компонентов на температурную зависимость адсорбции из растворов смесей полимеров
Изучена температурная зависимость адсорбции полимерных смесей ПС–ПБМА в ССl4. При трех значениях температуры адсорбция каждого полимера из смеси меньше, по сравнению с адсорбцией из бинарных растворов. При всех условиях наблюдается селективная адсорбция ПБМА. Определены значения изостерической теплоты адсорбции для каждого компонента при одновременной адсорбции из смеси. Показано, что адсорбция каждого компонента сопровождается переходом полимера в энергетически менее благоприятное состояние с более высокой энтальпией.
Текст: pdf

  313

Теория

Тамм М. В., Ерухимович И. Я.,
Статистическая теория перехода клубок–глобула в ассоциирующем растворителе
Исследовано влияние ассоциирующих свойств растворителя на условия перехода клубок–глобула. В предположении об аррениусовской зависимости равновесной константы ассоциации от температуры проведена полная классификация возможных видов зависимости плотности полимерной глобулы от температуры в зависимости от безразмерных высокотемпературного предела константы ассоциации k0 и ее энергии Е. Предсказана возможность перехода второго рода глобула–глобула при образовании в растворителе бесконечной сетки лабильных связей.
Текст: pdf

  320

Готлиб Ю. Я., Торчинский И. А., Шевелев В. А.,
Спин-решеточная релаксация и ядерный эффект Оверхаузера в макромолекулах с конечной термодинамической жесткостью. Сопоставление «продольного» и «поперечного» спектров времени корреляции
Рассмотрена теория влияния термодинамической жесткости полимерных цепей на частотные зависимости обратного времени спин-решеточной релаксации ядер углерода-13 (1/T*1C) и ядерного эффекта Оверхаузера (NOE) при продольной и поперечной ориентации межъядерного вектора rCH относительно направления звена цепи. Используются решеточные модели цепи и вязкоупругая модель Саймона, учитывающая жесткость цепи на изгиб и кручение. Показано, что для решеточных моделей “продольный” спектр характеризуется наличием двух областей релаксации, отвечающих малым и большим временам корреляции. Малые времена, связанные с перескоком кинетической единицы, уменьшаются с ростом жесткости цепи. Большие времена соответствуют переориентации участка цепи с длиной порядка длины статистического сегмента и увеличиваются с ростом жесткости. “Поперечный” спектр моделей цепи с трехзвенной и пятизвенной кинетическими единицами с “кранкшафтным” механизмом движения оказывается шире “продольного”. Модельная цепь с трехзвенной единицей, в которой “кранкшафтные” перескоки сочетаются с “некранкшафтными” (g'g'g'ggg), а также вязкоупругая континуальная модель цепи Саймона характеризуются узким “поперечным” спектром времен корреляции.
Текст: pdf

  331


Серия Б

Бельникевич Н. Г., Будтова Т. В., Николаева О. В., Веснеболоцкая С. А.,
О корректности использования вискозиметрии как теста на комплексообразование в смесях полимеров
Рассмотрены различные способы проведения вискозиметрических экспериментов, используемых как тест на комплексообразование в смесях разбавленных растворов полимеров в общем растворителе для систем, в которых один из компонентов является полиэлектролитом. Показано, что в целом ни один из проанализированных подходов не дает корректного ответа на вопрос о наличии или отсутствии специфических взаимодействий между компонентами, хотя одна из методик лучше отражает наличие комплексов в смеси и даже позволяет судить об их структуре.
Текст: pdf

  341

Ребров А. В., Дубинский В. А., Некрасов Ю. П., Бонарцева Г. А., Stamm M. , Антипов Е. М.,
Структурные явления при упругой деформации высокоориентированного полигидроксибутирата
Проведено исследование надмолекулярной структуры волокон полигидроксибутирата, полученных методом гель-формования. Для изученных волокон характерна высокая степень восстанавливаемости размеров после деформации при значительной степени кристалличности, что типично для так называемых хард-эластиков. При упругом растяжении образца наряду с рефлексами ромбической ячейки полигидроксибутирата обнаружено появление дополнительного рефлекса на экваторе рентгенограммы, носящее обратимый характер.
Текст: pdf

  347

Амшаров К. Ю., Виноградова Л. В., Кевер Е. Е., Меленевская Е. Ю., Згонник В. Н.,
Окислительная деструкция фуллеренового ядра звездообразных фуллеренсодержащих полимеров
Разработана методика селективной окислительной деструкции фуллеренового ядра звездообразных фуллеренсодержащих полистролов. Показана принципиальная возможность разрушения полисопряженной системы фуллерена за счет окисления двойных связей в условиях, инертных по отношению к ПС. Сочетание данной методики с методами микроколоночной эксклюзионной хроматографии позволяет определять ММ лучей, а также оценивать их количество.
Текст: pdf

  352

Истратов В. В., Васнев В. А., Тарасов А. И., Виноградова С. В.,
Матричные эффекты гетероцепных полимеров в акцепторно-каталитической сополиэтерификации
Исследованы закономерности акцепторно-каталитической сополиэтерификации дихлорангидрида терефталевой кислоты с бисфенолом и гликолем в присутствии гетероцепных полимерных матриц (полифенилхиноксалина, полиэтиленоксида и полинафтоиленимидбензимидазола). Обнаружены структурный и кинетический матричные эффекты, которые влияют на микроструктуру образующихся сополимеров и реакционную способность диолов. В частности, установлено, что под действием полимерных матриц эффективная активность спиртовых групп ОН возрастает, а эффективная активность фенольных групп ОН уменьшается, что приводит к нивелированию реакционной способности гидроксилсодержащих мономеров.
Текст: pdf

  357

Лирова Б. И., Лютикова Е. А., Мельник А. И., Пыжьянова Л. Г.,
ИК-спектроскопическое изучение миграции пластификатора из композиции на основе поливинилхлорида
Разработана ИК-спектроскопическая методика изучения процесса миграции пластификаторов из полимерных композиций в воздушную среду. Применимость методики продемонстрирована на примере ПВХ наполненных композиций, пластифицированных ди-н-бутил-о-фталатом. На основании спектроскопических данных рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии пластификатора D. Повышение содержания мела в ПВХ–композиции приводит к монотонному увеличению D, для каолина эта зависимость имеет сложный характер. Установлена корреляция между наблюдаемым характером изменения D в зависимости от содержания наполнителя в композиции и конкурирующим взаимодействием компонентов в системе.
Текст: pdf

  363