Синтез и полимеризация

Королев Г. В., Иржак Т. Ф., Иржак В. И.,
Критическая конверсия при трехмерной полимеризации с эффектом замещения
Найдены соотношения, устанавливающие связь между величиной критической конверсии гелеобразования α_с и условиями трехмерной полимеризации с эффектом замещения, т.е. при разнице в реакционной способности функциональных групп мономера (олигомера) и полимера (“подвешенных” функциональных групп). Показано, что в случае высокого значения средневзвешенной функциональности исходной мономерной (олигомерной) смеси реакции передачи и обрыва цепи не сказываются на величине α_с. Проведено сопоставление расчетных величин α_с с данными эксперимента. Установлено, что в случае сополимеризации стирола с дивинилбисфенолом, протекающей в режиме “живых” цепей, эффект замещения приводит к трехкратному уменьшению реакционной способности функциональных групп. Полученный результат совпадает с независимой оценкой из кинетических данных. Предлагаемый расчетный аппарат пригоден для количественной оценки эффекта замещения из данных по α_с, если экспериментальное измерение α_с проводится в системах, отвечающих определенным кинетическим критериям.
Текст: pdf

Сурикова М. А., Бекасова Н. И., Барышникова Е. А., Аскадский А. А., Казанцева В. В., Бузин М. И., Колосова Т. Н.,
Синтез и свойства олигосолей м-карборандикарбоновой кислоты и некоторых переходных и непереходных металлов
Синтезированы не описанные ранее олигосоли м-карборандикарбоновой кислоты НООССВ₁₀Н₁₀ССООН и следующих металлов: Ni, Со, Fe(II), Fe(III), Y, Sn(II), Mn(II). Установлена связь между термическими и электрическими свойствами олигосолей. Они являются сложными окислительно-восстановительными системами и, выделяя Н₂ при термическом разложении, восстанавливают собственный ион металла до металла и становятся полупроводниками. Электропроводность термообработанных в динамическом режиме (20–500°С ) на воздухе и в аргоне олигосолей возрастает на 5–11 порядков; после пиролиза при 900°С на воздухе она увеличивается на 8–12 порядков. При этом электропроводность пиролизатов через 6 мес. остается на 8–9 порядков выше, чем у исходных олигосолей. Исследованы также электрические свойства композитов олигосолей с СuО и эпоксидной смолой ЭД-20. Начальные удельные сопротивления (ρ_v= 10⁷–10⁸ Ом см) для композитов олигосоль-CuO сохраняются до 300-400°С и до 500-550°С в системах Y-CuO и Mn–CuO. Электропроводность композитов олигосоль–CuO и ЭД-20–олигосоль–СuО , прогретых до 900°С на воздухе, возрастает соответственно на 3–12 и 11–12 порядков. Введение ЭД-20 не снижает, а иногда повышает электропроводность системы. Электропроводность после пиролиза у некоторых композитов сохраняется 6 мес., а у остальных понижается на 1–3 порядка.
Текст: pdf

Кештов М. Л., Русанов А. Л., Кештова С. В., Петровский П. В., Меньшов В. М.,
Синтез и исследование фенилированных полифениленов на основе бис-(арилэтинил)ариленов
Взаимодействием бис-циклопентадиенонов с различными бис-(арилэтинил)ариленами по реакции Дильса-Альдера синтезирован ряд новых фенилзамещенных полифениленов, растворимых в широком наборе органических растворителей. Значения M_w и M_n полимеров варьируются в пределах 3.5 × 10⁴–2.0 × 10⁵ и 7.6 × 10³–3.3 × 10⁴ соответственно. Значения Т_с полифениленов лежат в интервале 229–345°С, а температуры 10%-ной потери массы в диапазоне 530–613 и 581–642°С на воздухе и в аргоне.
Текст: pdf

Молекулярная динамика

Кочервинский В. В.,
Низкотемпературная релаксация и переходы в поливинилиденфториде
Методом диэлектрической спектроскопии исследована молекулярная подвижность в ПВДФ, полученном эмульсионной полимеризацией. Формирование пленок из ацетона приводило к кристаллизации без образования сферолитов, что не характерно для ПВДФ. В области стеклования отмечены два процесса релаксации, которые из-за различий энергии активации при высокой температуре переходят в один комбинированный процесс. Для него отмечены высокие значения как энтальпии, так и энтропии активации, что согласуется с ранее полученными данными для сополимера винилиденфторид : тетрафторэтилен со сходной морфологией. Показано, что активационные параметры отмеченного комбинированного процесса лимитируют процесс формирования остаточной поляризации при воздействии на пленку поля высокой напряженности. Предполагается, что в области более высоких температур существует еще один интенсивный релаксационный процесс. Анализ структурных данных приводит к выводу о возможности формирования при использованном способе кристаллизации полярной α_р-модификации, которая может быть ответственна за необычный рост интенсивности этого процесса с температурой.
Текст: pdf

Зайцева Ю. А., Шевелев В. А., Мартыненков А. А., Светличный В. М., Кудрявцев В. В.,
Протонная магнитная релаксация в силоксансодержащих полиимидах
Методом протонной магнитной релаксации исследована молекулярная подвижность в полиимидах, содержащих в цепи протяженные последовательности диметилсилоксановых звеньев (от 9 до 99 звеньев). Обнаружена динамическая неоднородность диметилсилоксановых последовательностей, которая проявляется также в сшитых и в наполненных системах. Предполагается, что в основе этого явления лежат процессы сегрегации и связанное с ними образование ассоциативных структур с меньшей подвижностью метальных групп, причем доля диметилсилоксановых звеньев, участвующих в образовании этих структур, уменьшается при повышении температуры.
Текст: pdf

Структура и свойства

Антипов Е. М., Левченко А. А., Волегова И. А., Разумовская И. В., Stamm M. , Lemstra P. J.,
Фазовые и релаксационные переходы многокомпонентного термотропного жидкокристаллического сополиэфира
Методами РСА и ДСК исследованы происходящие при вариации температуры изменения в структуре ориентированных волокон двух термотропных ЖК-сополиэфиров, имеющих статистическое строение цепей и содержащих четыре и пять мономерных компонентов, один из которых – хлоргидрохинон, а другие – остатки гидроксибензойной, нафталиндикарбоновой, терефталевой и изофталевой кислот. Обнаружено, что в данном случае невозможен переход из ромбической кристаллической фазы в псевдогексагональную мезофазу, который наблюдается при нагревании других сополимеров этого класса, таких как Vectra, Xydar, Ultrax и т.д. Точнее превращение имеет “виртуальный” характер. Это означает, что фазовый переход мог бы произойти при ~350°С, если бы задолго до этой температуры не происходили плавление и изотропизация материала.
Текст: pdf

Белоусов С. И., Годовский Ю. К.,
Пленки Ленгмюра из полидиалкилсилоксанов на водно-этиленгликолевых субфазах
Методом измерения зависимости поверхностного давления от удельной площади, приходящейся на одномономерное звено полимера, исследовано поведение мономолекулярных и тонких пленок из полидиметилсилоксана и полидиэтилсилоксана, образованных на субфазе этиленгликоля и его смесей с водой. Обнаружено, что полидиметилсилоксан формирует монослой на чистом этиленгликоле толщиной, равной удвоенной толщине молекулы, находящейся в плоской конформации. На изотерме поверхностного давления наблюдается вторая ступень, соответствующая образованию слоя, четырехкратного толщине монослоя. На смесевых подложках этиленгликоля с водой пленки имеют промежуточные характеристики между пленками на чистой воде и чистом этиленгликоле. Полидиэтилсилоксан образует устойчивые монослои на этиленгликоле. Предложен механизм формирования слоев, образованных на спиртовой субфазе.
Текст: pdf

Барматов Е. Б., Медведев А. В., Иванов С. А., Шибаев В. П.,
Фазовое состояние и фотооптическое поведение фотохромных ионсодержащих смесей полиакриловой кислоты с 4-(10-диэтиламинодецилокси)азобензолом
Протонированием аминогрупп третичного амина 4-(10-диэтиламинодецилокси)азобензола карбоксильными группами полиакриловой кислоты получены новые фотохромные аморфные и жидкокристаллические ионсодержащие гребнеобразные полимеры. При концентрации фотохромной добавки ~29 мол. % в смеси образуется смектическая фаза. Изучен процесс появления наведенного двулучепреломления в образцах аморфизованных смесей под действием лазерного облучения. В отличие от классических нематических гребнеобразных ЖК-полимеров, содержащих азобензольные группы, на кинетической кривой роста фазового сдвига появляется дополнительная медленная компонента. Выявленная особенность фотооптического поведения предположительно вызвана формированием ЖК-фазы в ходе лазерного облучения аморфизованных пленок фотохромных смесей.
Текст: pdf

Ливанова Н. М., Попов А. А., Карпова С. Г., Шершнев В. А., Ивашкин В. Б.,
Озоностойкость совулканизатов бутадиен-нитрильного и тройного этилен-пропиленового каучуков
Методом релаксации напряжений, ЭПР-спектроскопии, ИК-спектроскопии МНПВО исследована озоностойкость, структура и состав поверхностного слоя совулканизатов бутадиен-нитрильных каучуков с различным содержанием акрилонитрильных звеньев и тройных этилен-пропиленовых сополимеров (СКЭПТ). Показано, что озоностойкость систем зависит от сродства компонентов друг к другу, развитости переходного слоя, которая определяет степень совулканизации каучуков, и степени сшивания пространственной сетки СКЭПТ.
Текст: pdf

Механические свойства

Мотавкин А. В., Покровский Е. М.,
Вязкоупругие ориентационные напряжения и деформации
Приведены результаты экспериментальных исследований вязкоупругих свойств фенолоформальдегидной полимерной матрицы и композиционных материалов на ее основе, армированных короткими стекловолокнами при различной степени ориентации волокон – от полной неупорядоченности до строгой ориентации как в направлении ориентации, так и в перпендикулярном направлении. По результатам экспериментов найдены интегральные вязкоупругие операторы тензора податливостей. С их помощью построены определяющие физические соотношения для полимерного композита, полагая его ортотропным телом. На этом основании методом интегральных преобразований Лапласа решена задача об определении ориентационных напряжений и деформаций в пластине с неоднородным распределением тензора ориентации, обусловленного несимметричным течением в процессе формования вдоль одной из осей симметрии. Полученные теоретические результаты для модельного тела удовлетворительно согласуются с экспериментом.
Текст: pdf

Полимерные комплексы

Попова Е. И., Топчиева И. Н., Жаворонкова Е. В., Панова И. Г., Матухина Е. В., Герасимов В. И.,
Два типа инклюзионных комплексов на основе полипропиленоксида и β-циклодекстрина
Показано, что в зависимости от фазового состояния полимерного гостя (полипропиленоксида) может быть получено два типа комплексов включения с β-циклодекстрином: в условиях гомогенного раствора – комплекс А, а при использовании эмульсии – комплекс В. Состав обоих комплексов не зависит от ММ полимера и отвечает мольному соотношению (5-циклодекстрин : звено полипропиленоксида : Н₂О, равному 1 : 2 : n. Количество молекул воды n составляет 6 и 2 для комплексов А и В соответственно. Методом РСА установлено, что комплекс А является кристаллическим, кристаллы моноклинные. Комплекс В формирует колончатую мезофазу с гексагональным расположением столбцов циклодекстрина в базисной плоскости. Обнаружена способность указанных структур к взаимным переходам: при отжиге комплексов А одновременно с потерей воды происходит переход кристаллической структуры в мезоморфную. Добавление воды к мезоморфному комплексу В и длительное перемешивание суспензии при температуре ~5°С сопровождается образованием моноклинной кристаллической структуры.
Текст: pdf

Спектроскопия

Комарова Л. И., Мухаметова Н. И., Тур Д. Р., Папков В. С., Локшин Б. В.,
Колебательные спектры и строение полидиалкиламинофосфазенов
Изучены ИК-спектры полидиалкиламинофосфазенов [–P(NHC_mH_2m+1)₂=N–]_n, где m = 1–7, в интервале -100...+20°С и спектры КР при комнатной температуре. Проведено отнесение колебаний в спектрах полидиалкиламинофосфазенов с использованием полученных ранее данных по спектрам полидиалкоксифосфазенов. Показано, что для всех исследованных полидиалкиламинофосфазенов отсутствуют конформационные переходы за счет вращения вокруг связей Р–N и С–N в боковых группах. Температурные изменения ИК-спектров полидиалкиламинофосфазенов с m > 4 обусловлены переходами типа гош-транс за счет внутреннего вращения вокруг связей С–С в боковых заместителях, а также изменениями в структуре основной цепи. Изменения структуры основной цепи в полидиалкиламинофосфазенах с m ≤ 4 не наблюдаются из-за водородных связей, образованных группами NH.
Текст: pdf

Термодинамика

Суворова А. И., Сафоронов А. П., Мельникова О. А.,
Термодинамическая совместимость крахмала и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы
Экспериментально изучены термодинамические функции смешения крахмала с натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы в пленках, полученных из водных растворов при разных температурах. Калориметрическим и сорбционным методом определены энтальпии растворения в воде и изотермы сорбции паров воды для композиций с разным содержанием крахмала. По термодинамическому циклу рассчитаны значения энтальпии, энергии Гиббса и энтропии смешения крахмала с натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы во всей области составов. Показано, что все термодинамические функции отрицательны, что свидетельствует о термодинамической совместимости, сильном межмолекулярном взаимодействии между компонентами и сильном упорядочении при образовании смесей. Повышение температуры получения пленок приводит к увеличению сродства компонентов, которое обусловлено в основном, энтропийными причинами. Материалы на основе смесей природных полимеров друг с другом и с синтетическими полимерами представляют большой интерес [1]. Такие смеси могут быть использованы для создания новых материалов, которые обладают не только многими ценными свойствами, но и экологически безопасны.
Текст: pdf

Композиты

Бочкарев М. Н., Брежнева И. И., Каткова М. А., Семчиков Ю. Д., Максимов Г. А., Гущина Ю. Ю., Витухновский А. Г., Лепнев Л. С.,
Внутримолекулярное наполнение in situ сверхразветвленного перфторированного полифениленполигермана фторидами лантаноидов
Синтезированы внутримолекулярно наполненные фторидами лантаноидов сверхразветвленные перфторированные полифениленполигерманы. Поликонденсация (C₆F₅)₃GeH, активированная соединениями La, Eu, Gd, Yb, приводит к капсулированию образующихся фторидов металлов в полостях дендримерных макромолекул. Реакциями с нафталиновыми комплексами металлов С₁₀H₈Ln(THF)₃ (Ln = Eu, Yb) синтезированы полимеры с содержанием фторида металла до 12%. Реакции (C₆F₅)₃GeH с изопропоксидами (i-C₃H₇О)₃Ln, ацетилацетонатами Ln(AcAc)₃ (Ln = La, Gd) и фенилацетиленидом европия (PhC≡C)₂Eu дают полимер, содержащий менее 2% LnF₃. Продукты реакций изучены методами ГПХ, спектроскопии ИК, ЯМР ¹⁹F, сканирующей зондовой микроскопии и фотолюминесценции.
Текст: pdf

---

Серия Б

---

Раскулова Т. В., Москалева О. Н., Волкова Л. И., Каницкая Л. В., Халиуллин А. К.,
Активация радикальной сополимеризации 1-(винилоксиалкокси)пропиленоксидов-2,3 с виниловыми мономерами
На примере радикальной сополимеризации 1-(винилоксиалкокси)пропиленоксидов-2,3 с виниловыми мономерами обнаружено явление активации процесса за счет малоактивных 1-(винилоксиалкокси)пропиленоксидов-2,3. Повышение содержания последних в исходной мономерной смеси приводит к увеличению скорости сополимеризации и степени конверсии более активного мономера.
Текст: pdf

Козлов Г. В., Долбин И. В.,
Фрактальный вариант уравнения Марка–Куна–Хаувинка
Показана возможность теоретического вывода уравнения Марка–Куна–Хаувинка исходя из представлений фрактального анализа. Константа К_η в указанном уравнении зависит от фрактальной размерности D, характеризующей структуру макромолекулярного клубка, и ММ мономерной единицы, характеризующей химическое строение полимера.
Текст: pdf

Mallakpour S. E., Hajipour A.-R. , Habibi S. ,
Быстрый синтез под микроволновым облучением новых оптически активных полиамидоимидов на основе ароматических диаминов и джихлорангидрида N,N'-(пиромеллитоил)-бис-L-фенилаланина
Взаимодействием пирромелитового диангидрида с L-фенилаланином в смеси АсОН : Ру (3 : 2) с количественным выходом синтезирована имидодикарбоновая кислота N,N'-(пиромеллитоил)-бис-L-фенилаланин, которая обработкой тионилхлоридом переведена в соответствующий дихлорангидрид. Его поликонденсация с рядом ароматических диаминов проведена в микроволновой печи в присутствии небольшого количества о-крезола. Процесс завершается за 12 мин и приводит к образованию с хорошим выходом оптически активных полиамидоимидов η_прив = 0.27–0.41 дл/г. Даны некоторые характеристики синтезированных полимеров.
Текст: pdf

Быкова Т. А., Лебедев Б. В.,
Термодинамические свойства 1,2,3-политрихлорбутадиена в области 0-340 К
Методом адиабатической вакуумной калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости 1,2,3-политрихлорбутадиена в интервале 7–340 К с погрешностью ~0.2%; выявлены релаксационные переходы в диапазоне 200–340 К и определены их термодинамические характеристики; вычислены термодинамические функции С_p°(T), H°(T)–H°(0), S°(T), G°(T)–H°(0) для области 0–340 К, а также стандартная энтропия образования полимера ΔS_f° из простых веществ при 298.15 К. Выполнено сравнение полученных результатов с соответствующими литературными данными для изомерного 1,1,2-политрихлорбутадиена и полибутадиена-1,4.
Текст: pdf

Моргунов Р. Б., Головин Ю. И., Якунин Д. В., Трофимова И. Н.,
Электромагнитопластичекий эффект в аморфном полиметилметакрилате
Обнаружено совместное влияние постоянного магнитного и переменного электрического полей на пластичность ПММА. Полученные экспериментальные данные позволяют предполагать, что ранее обнаруженные эффекты влияния импульсного магнитного поля на пластичность линейных аморфных полимеров вызваны совместным действием вихревого электрического и магнитного полей.
Текст: pdf

Маркин А. В., Лебедев Б. В., Смирнова Н. Н., Беспалова Н. Б., Финкельштейн Е. Ш.,
Термодинамика поли[5,5-дифтор-6,6-бис-(трифторметил)норборнена] и поли[5,5,6-трифтор-6-(гептафторпропокси)норборнена] в области 0–340 К
Методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии изучены температурные зависимости теплоемкости поли[5,5-дифтор-6,6-бис-(трифторметил)норборнена] и поли[5,5,6-трифтор-6-(гептафторпропокси)норборнена] в области 6–340 К с погрешностью в основном около 0.2 %. В интервале 10–15 К у поли[5,5,6-трифтор-6-(гептафторпропокси)норборнена] выявлен и охарактеризован релаксационный переход, обусловленный, по-видимому, размораживанием колебательных движений гептафторпропокси групп. По полученным данным о С_р° = f(T) рассчитаны термодинамические функции полимеров в стеклообразном состоянии в области 0–340 К. Выполнен анализ температурных зависимостей теплоемкости изученных образцов и, для сравнения, метатезисного полинорборнена на основе теории теплоемкости Тарасова для цепных структур.
Текст: pdf

Гриншпан Д. Д., Цыганкова Н. Г., Третьякова С. М., Савицкая Т. А.,
Формирование лиотропной мезофазы в водных растворах натриевой соли сульфоацетата целлюлозы
Показано, что водные растворы натриевой соли сульфоацетата целлюлозы до концентрации 42 мас. % изотропны; в области концентраций 42–52 мас. %, где частично реализуется переход изотропная фаза–анизотропная фаза, – двухфазны; при концентрации более 52 мас. % – жидкокристаллические. Анизотропная фаза представлена различными упорядоченными надмолекулярными структурами: отдельными сферолитами, сферолитными лентами, структурами типа “отпечатков пальцев” и другими более сложными образованиями. Получены характерные для ЖК-систем реограммы вязкости, концентрационная и температурная зависимости сдвиговой вязкости, подтверждающие наличие ЖК-состояния в водных растворах натриевой соли сульфоацетата целлюлозы. В области температур 293–323 К определена критическая концентрация перехода натриевой соли сульфоацетата целлюлозы в ЖК-состояние, соответствующая 52–52.5 мас. %.
Текст: pdf

Авторский указатель серии А тома 43, 2001 г.

Авторский указатель серии Б тома 43, 2001 г.