Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 44, Номер 11, 2002


Серия А


Персоналии


Сергей Степанович Иванчев (К 70-летию со дня рождения)

Текст: pdf

  1877

Синтез и полимеризация

Новикова Е. В., Белов Г. П.,
Чередующаяся соолигомеризация монооксида углерода с норборненом
Осуществлен синтез чередующихся соолигомеров СО с норборненом на палладийфосфиновом и палладийдипиридильном комплексах. Методами ЯМР 13С и ЯМР 1Н, ИК-спектроскопии, ГПХ определены структура и молекулярно-массовые характеристики образующихся соолигомеров, предложен механизм соолигомеризации.
Текст: pdf

  1878

Грицкова И. А., Прокопов Н. И., Лобанов А. Н., Станишевский Я. М., Ожеховски А. ,
Синтез полимерных суспензий для иммунохимических исследований
Проанализированы способы синтеза полимерных суспензий с различными диаметрами частиц, свойства которых отвечают требованиям, предъявляемым при их использовании в медицине и биологии. Для получения полимерных суспензий использовали методы безэмульгаторной и затравочной полимеризации. Определены условия синтеза, при которых полимерные микросферы отвечают предъявляемым к ним требованиям. Подробно изучены свойства полимерных суспензий на всех стадиях формирования тест-систем, в которых в качестве носителей биолигандов использованы полистирольные микросферы с диаметром частиц от 0.04 до 2.5 мкм.
Текст: pdf

  1887

Джабиева З. М., Покостина Н. В., Джабиев Т. С., Оптов В. А.,
(2-рTolInd)2Zr(CH3)2-Al(i-Bu)3 и свойства образующегося продукта
Изучены кинетика полимеризации пропилена в присутствии гомогенной двухкомпонентной каталитической системы бис-(2-п-толилинденил)цирконийдиметил-триизобутилалюминий и свойства эластомерного стереоблочного ПП. Предложен механизм процесса, включающий стадию образования октаядерных кластеров [(2-рTolInd)2Zr(CH3) • Al(i-Bu)3(CH3)]4 в качестве активных центров. Инициирование процесса осуществляется путем согласованного взаимодействия четырех координированных молекул пропилена. Сочетание изотактических и атактических участков в макромолекуле достигается миграцией растущей цепи между центрами с различной стереоспецифичностью.
Текст: pdf

  1894

Лозинский В. И., Калинина Е. В., Путилина О. И., Кулакова В. К., Курская Е. А., Дубовик А. С., Гринберг В. Я.,
Влияние фазового состояния реакционной системы на свойства поли-N-изопропилакриламида при синтезе полимера в водной среде
Исследовано влияние фазового состояния реакционной массы на свойства поли-N-изопропилакриламида, образующегося при радикальной полимеризации, инициируемой окислительно-восстановительной системой, в водной среде при трех температурах синтеза: 20 (гомогенный раствор), 60 (осадительная полимеризация) и -10°С (криополимеризация в неглубоко замороженной системе). Полученные полимеры проанализированы методами капиллярной вискозиметрии, ГПХ, ЯМР, термонефелометрии и высокочувствительной ДСК. Наибольшей ММ обладает продукт криополимеризации, но наибольшую термоиндуцируемую агрегативную способность в водном растворе проявляет полимер, синтез которого осуществлялся при 60°С, т.е. выше НКТС. Предполагается, что такое его поведение обусловлено конформационными особенностями, “приобретенными” полимером в процессе роста цепей, находившихся в состоянии плотных глобул.
Текст: pdf

  1906

Бакланова Н. И., Шацкая С. С., Зима Т. М., Беляева Е. И., Ляхов Н. З., Ярош Н. О., Ярош О. Г., Воронков М. Г.,
Особенности термических превращений полигермасилэтина
Термическое разложение полигермасилэтина изучено в интервале 20–1000°С с помощью термогравиметрического, рентгенофазового, элементного анализа, инфракрасной и рамановской спектроскопии, а также сканирующей электронной микроскопиии. Отличительной особенностью поведения германийсодержащего полимера, по сравнению с кремниевым аналогом, является, во-первых, более низкая температура сшивания полимера; во-вторых, нестабильность на воздухе продуктов, образующихся при 300–600°С; выделение кристаллической фазы германия в продуктах термолиза при 800°С; образование гексагональной модификации карбида кремния и графита в определенных условиях при температуре термолиза 1000°С.
Текст: pdf

  1915

Молекулярная динамика

Кочервинский В. В.,
Влияние холодной вытяжки пленок сополимера инилиденфторида с тетрафторэтиленом на молекулярную подвижность в области стеклования
Диэлектрическая релаксация в области стеклования для холодно вытянутых пленок сополимера винилиденфторид-тетрафторэтилен характеризуется присутствием двух типов подвижности. При малой кратности вытяжки в сравнении с изотропным образцом отмечается “аномальное” снижение точки стеклования и активационных параметров. Это связано с наличием метастабильных областей из-за незавершенной перестройки ламелярных кристаллов в микрофибриллярную структуру. Последняя при высокой кратности холодной вытяжки характеризуется присутствием несовершенных кристаллов с малыми продольными и поперечными размерами. Наряду с ними отмечено появление анизотропной аморфной фазы с более высокой плотностью упаковки цепей. За счет этого повышаются активационные параметры для (αа-β)-релаксационного процесса, кинетические единицы которого локализуются в указанных областях. При механическом нагружении рассматриваемых пленок обнаружено обратимое повышение акустического модуля, связанное с деформационно индуцированным переходом части цепей анизотропной аморфной фазы в кристалл. Одноосно-вытянутые пленки сегнетоэлектрического сополимера по сравнению с изотропными характеризуются при прочих равных условиях в несколько раз более высокими значениями остаточной поляризации. Это приписывается ориентированному состоянию сегнетоэлектрических кристаллов и переходу под действием поля части мезоморфных областей (с цепями в конформации плоского зигзага) в кристалл.
Текст: pdf

  1925

Балабаев Н. К., Даринский А. А., Неелов И. М., Zarembo A. , Sundholm F. ,
Компьютерное моделирование жидкокристаллической ситемы из полужестких стержневых линейных молекул
Проведено моделирование систем, состоящих из полужестких линейных молекул. Молекулы состоят из частиц, соединенных в линейную цепь непрерывными упругими потенциалами. Жесткость обеспечивается введением дополнительных упругих потенциалов между всеми частицами вдоль цепи. Принятый коэффициент упругости обусловливает рассмотрение достаточно гибких линейных молекул. Взаимодействие между всеми частицами в системе описывается отталкивающим потенциалом Леннарда–Джонса. Рассмотрены системы с различной длиной цепи. Образование нематической ЖК-фазы наблюдалось только в системе с цепями, состоящими из восьми частиц. Для этой системы рассчитаны структурные характеристики, бинарные функции распределения, трансляционная подвижность и т.д. Проведено сравнение полученных результатов с результатами других исследований многочастичных полужестких моделей молекул, способных образовывать ЖК-фазу. Показано, что появление ЖК-порядка обусловлено не только анизотропией и гибкостью, но и распределением гибкости вдоль цепи.
Текст: pdf

  1936

Структура

Королев Г. В., Ильин А. А., Соловьев М. Е., Срыбный А. В., Могилевич М. М., Евплонова Е. С.,
Компьютерное моделирование строения и температурной стабильности ассоциатов высших алкил(мет)акрилатов
Методом молекулярной механики проведено компьютерное моделирование строения ассоциатов высших алкилакрилатов и алкилметакрилатов, а методом молекулярной динамики – моделирование температурной стабильности этих ассоциатов. Полученные результаты согласуются с моделью регулярных кинетически активных ассоциатов и позволяют однозначно трактовать кинетические аномалии полимеризации данных мономеров как кинетическое проявление их регулярных ассоциативных структур, имеющих благоприятное (в случае алкилакрилатов) или неблагоприятное (в случае алкилметакрилатов) для реакции роста полимерной цепи взаимное положение двойных связей ассоциированных молекул.
Текст: pdf

  1947

Королев Г. В., Ильин А. А., Березин М. П., Могилевич М. М., Бойчук И. Н., Кутраков А. В.,
Трансформация ассоциативных структур в процессе радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов (модельные системы)
Методами ЭПР-спектроскопии (в варианте спин-зонда) и прецизионной термомеханики по изменению температур структурных переходов изучена трансформация ассоциативных структур растворов полибутилметакрилата в бутилметакрилате и полинонилметакрилата в нонилметакрилате при варьировании содержания полимера от 0 до 100 маc. %. Такие растворы моделируют реакционную среду в процессе полимеризации этих мономеров на различных глубинах превращения. Полученные результаты интерпретированы на основе представлений об образовании в системах физических сеток с учетом изменения концентрации полимера и доли ассоциативных структур различного типа (регулярной, статистической или смешанной).
Текст: pdf

  1955

Штомпель В. И., Веселов А. В., Керча Ю. Ю.,
Особенности термоинициированного изменения морфологии полиуретановых катиономеров
Методами рентгенографии и ДСК изучена температурная зависимость морфологии полиуретанового катиономера и его неиономерного аналога с кристаллизующимися полиэфирными гибкими блоками. Показано, что при температурах выше температуры плавления кристаллитов гибких блоков (Т ≥ 60°С) в объеме неиономерного полиуретана микрофазовая структура отсутствует, тогда как в катиономере существует хорошо выраженная доменная структура жестких и гибких блоков. На основании данных малоугловой рентгенографии высказано предположение, что в области 130–140°С реализуется образование ионных агрегатов в объеме жестких доменов катиономера. При Т > 140°С наступает процесс деградации микрофазовой структуры катиономера.
Текст: pdf

  1964

Физические свойства

Старовойтова Н. Ю., Ширванянц Д. Г., Халатур П. Г.,
Компьютерное моделирование гребнеобразных сополимеров на границе раздела фаз
Методом компьютерного моделирования исследован монослой гребнеобразных сополимеров на поверхности раздела фаз. Рассмотрены макромолекулы с высокой плотностью пришивки боковых цепей (молекулярные “щетки”), помещенные в ванну Ленгмюра. Установлено, что при боковом сжатии монослоя размеры боковых цепей первоначально уменьшаются до значения, характерного для отдельных цепей той же длины в растворе, после чего начинается их десорбция с поверхности. При дальнейшем повышении поверхностной концентрации макромолекул боковые цепи вытягиваются вглубь субфазы, образуя ориентированный монослой (“частокол Ленгмюра”). Десорбция становится более резкой с ростом длины боковых цепей, однако полная их десорбция не наблюдается из-за стерических причин. Результаты компьютерного моделирования согласуются с имеющимися экспериментальными данными.
Текст: pdf

  1972

Чалых А. Е., Шмалий О. Н., Бухтеев А. Е.,
Взаимодиффузия в эпоксидных олигомерах
Методом оптической интерферометрии исследована взаимодиффузия эпоксидных олигомеров различной ММ. Определены концентрационные и температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии, рассчитаны кажущиеся энергии активации. Полученную температурную зависимость коэффициентов взаимодиффузии в координатах уравнения Аррениуса можно аппроксимировать двумя линейными участками с разными кажущимися энергиями активации EI и EII. Первый участок соответствует области температур 353–433К (EI), второй – интервалу 455–493 К (EII). При этом EII < EI. Установлено, что зависимости предельных коэффициентов взаимодиффузии от ММ диффундирующих молекул в области бесконечно разбавленных растворов подчиняются традиционным представлениям о трансляционной подвижности в расплавах незацепленных макромолекул. Показано, что мономерный коэффициент трения зависит от ММ диффузионной среды.
Текст: pdf

  1985

Механические свойства

Мерекалов А. С., Отмахова О. А., Сычева Т. И., Тальрозе Р. В.,
Деформация сшитого холестеринсодержащего сополимера
Методами рентгеноструктурного анализа и измерения зависимостей напряжение-деформация исследован процесс формирования монодоменной сетки “раскрученного” полимерного холестерика под действием механического поля, а также механически индуцированная переориентация ЖК-директора в такой системе. В качестве объекта использован холестеринсодержащий сополимер акрилового типа с цианбифенильными мезогенными фрагментами. Показано, что при деформации сшитых холестерических сополимеров удается реализовать процесс раскрутки холестерической спирали и формирование монодоменной индуцированной нематической фазы. Процессы перехода полидомен–монодомен и переориентации ЖК-директора в таких системах хорошо описываются теорией деформации ЖК-сеток, предложенной Уорнером и Терентьевым в рамках модели “мягкой эластичности”.
Текст: pdf

  1992

Баженов С. Л., Гроховская Т. Е., Носова Д. Г., Авинкин В. С., Серенко О. А.,
Механические свойства однородно деформирующегося термопластичного полимера, наполненного частицами эластомера
Исследованы деформационно-прочностные свойства сополимера этилена с винилацетатом, наполненного частицами резины. Установлено, что в исследованном композите не происходит переход к хрупкому разрушению. На основании этого сделан общий вывод о связи хрупкого разрушения наполненных термопластов с образованием и распространением шейки в матричном полимере. Если матрица деформируется однородно без образования шейки, введение частиц наполнителя не приводит к охрупчиванию композита. В зависимости от содержания наполнителя наблюдаются два механизма разрушения. При небольших степенях наполнения разрушение композита происходит вследствие разрыва матрицы. Разрушению матрицы предшествует стадия образования и роста пор, сформированных после разрыва частиц. При высоких степенях наполнения разрушение частиц резины сразу же приводит к разрыву материала. Разрушающая деформация композита в этом случае примерно равна деформации разрушения частиц. Обсуждается аналогия поведения прочности наполненного композита и гибридных волокнистых композитов.
Текст: pdf

  1999

Алешин В. И., Лайус Л. А., Смирнова В. Е.,
Влияние краевых надрезов на прочность пленок полиимида на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты и диаминодифенилового эфира
Исследовано влияние краевых надрезов на прочностные характеристики изотропных и одноосно ориентированных пленок полиимида на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты и диаминодифенилового эфира. Показано, что краевые дефекты на пленочных образцах приводят к локализации процесса разрушения, проявляющейся в резком падении относительных удлинений образца в момент разрыва. Степень локализации в значительной степени зависит от надмолекулярной структуры. Одноосная вытяжка понижает опасность дефекта при любой взаимной ориентации дефекта и оси ориентации макромолекул. Опасность дефекта определяется его относительной длиной. Термовытяжка образца с дефектом при температурах, близких к температуре стеклования, приводит к уменьшению концентрации напряжений в вершине дефекта, его “залечиванию”.
Текст: pdf

  2008

Термодинамика

Сафронов А. П., Сомова Т. В.,
Термодинамика смешения поливинилхлорида с фталатными пластификаторами
Экспериментально изучено фазовое поведение и термодинамика взаимодействия в смесях поливинилхлорида с диметил-, диэтил-, дибутил-, ди(2-этил)гексил-, ди(2,5,5-метил)гексил-, дидодецил-, дитридецил-о-фталатами. Показано, что все эти системы являются гомогенными во всей области составов в диапазоне температур от температуры плавления пластификатора до 420 К, за исключением смеси с диметил-о-фталатом, для которой наблюдается ВКТР при 355 К. Измерены энтальпии растворения смесей полимера с пластификаторами, а также индивидуальных компонентов в циклогексаноне при 298 К. Растворение сопровождается экзотермическим эффектом в области высоких концентраций полимера и эндотермическим эффектом для разбавленных растворов. Аппроксимацией величин энтальпии растворения смесей с использованием полуэмпирической модели раствора UNIQUAC проведено разделение вкладов в энтальпию смешения, обусловленных взаимодействием компонентов смеси и стеклообразной структурой полимера. Энтальпия взаимодействия положительна для растворов ПВХ в диметилфталате, близка к нулю для растворов в диэтилфталате, а для других диалкилфталатов становится все более отрицательной по мере увеличения длины алкильного радикала, что коррелирует с усилением пластифицирующего действия в ряду фталатов.
Текст: pdf

  2014

Смирнова Н. Н., Ларина В. Н., Лебедев Б. В., Ильичев И. С., Гришин Д. Ф.,
Термодинамика полистиролхромтрикарбонила в области 0–340 К
Калориметрическими методами изучена температурная зависимость теплоемкости полистиролхромтрикарбонила в области 7–340 К с погрешностью в основном около 0.2%, определена его энергия сгорания, а также энергия сгорания исходного мономера – стиролхромтрикарбонила. По полученным данным рассчитаны термодинамические функции Сp°(T), Н°(Т)–H°(0), S°(T)–S°(0), G°(T)–Н°(0) полимера для области 0–340 К, стандартные энтальпии сгорания ΔНс и термодинамические параметры образования стиролхромтрикарбонила и полистиролхромтрикарбонила из простых веществ при 298.15 К. Результаты расчетов использованы для вычисления энтальпии ΔH°пол, энтропии ΔS°пол и функции Гиббса ΔG°пол полимеризации стиролхромтрикарбонила в массе для области 0–340 К, при Т = 298.15 К и стандартном давлении они имеют следующие значения: -16 кДж/моль, -19 Дж/К моль и -10 кДж/моль соответственно. Сделан вывод о сравнительно низкой верхней предельной температуре полимеризации (~360 К) и связанными с этим невысокой ММ и большим ММР полимера. Полученные данные сопоставлены с соответствующими данными для полистирола и стирола.
Текст: pdf

  2023

Растворы

Nowicka Grazyna , Nowicki Waldemar ,
Влияние низкомолекулярного электролита на осаждение полиакриламида из водных растворов при добавлении метанола
Исследована система, содержащая линейный полиакриламид, воду, метанол и нитрат калия. Обнаружено, что при растворении полимера некоторое количество его амидных групп подвергается гидролизу. Концентрация соли не влияет на мольную долю метанола, при которой наблюдается помутнение исследуемой системы. С другой стороны, как следует из результатов вискозиметрических измерений, размер макромолекулярных клубков полиакриламида в растворе зависит от концентрации низкомолекулярного электролита. При высоком содержании спирта под действием соли также происходит уменьшение полярности микроокружения флуоресцентных меток, связанных с полимером, что свидетельствует о понижении степени гидратации макромолекул полиакриламида. Более того, ионная сила окружающей среды оказывает влияние на электрофоретическую подвижность частиц полимера, образующихся при фазовом разделении его растворов. На основании полученных результатов обсуждены возможные механизмы действия низкомолекулярного электролита, способствующего осаждению полиакриламида из водных растворов при добавлении осадителя.
Текст: pdf

  2030


Серия Б

Пименов В. Г., Сахаров А. М.,
Стеклование растворителя и малоплотные микроячеистые пены через термостимулированный фазовый распад в системе полистирол-циклогексан
Показано, что изотропность малоплотных микроячеистых пен, полученных сублимационной сушкой замороженных растворов полистирол–циклогексан, определяется двумя главными факторами – фазовым распадом раствора при охлаждении по типу жидкость–жидкость и стеклованием фазы растворителя при замораживании.
Текст: pdf

  2036

Русанов А. Л., Комарова Л. Г., Пригожина М. П., Шевелев С. А., Дутов М. Д., Серушкина О. В.,
2-Метил-3,5-диаминодифенилсульфид и полиимиды на его основе
Прямым взаимодействием 2,4,6-тринитротолуола с тиофенолом и последующим восстановлением образующегося в результате этого взаимодействия динитросоединения получен новый диамин – 2-метил-3,5-диаминодифенилсульфид. Реакцией этого диамина с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот синтезированы хорошо растворимые пленкообразующие полиимиды и исследованы некоторые их свойства.
Текст: pdf

  2039

Тертышная Ю. В., Ольхов А. А., Шибряева Л. С.,
Структура и свойства смесей поли-3-оксибутирата и этиленпропиленового сополимера
Методами ДСК и ИК-спектроскопии исследованы смеси поли-3-оксибутирата и СКЭП различного состава. Показано, что при равновесовом соотношении исходных полимеров наблюдается инверсия фаз, при этом по мере обогащения смесей СКЭП происходит понижение степени кристалличности поли-3-оксибутирата. Поли-3-оксибутират в смеси начинает деструктировать при более низкой температуре по сравнению с чистым полимером, а СКЭП понижает свою термоокислительную активность по сравнению с чистым сополимером.
Текст: pdf

  2043

Трофимов Б. А., Морозова Л. В., Татаринова И. В., Хилько М. Я., Иванова Н. И., Михалева А. И., Skotheim Terje A. ,
Новые каталитические системы для полимеризации виниловых эфиров
Разработан новый тип температурно-активируемых (латентных) катализаторов полимеризации простых виниловых эфиров. Установлено, что комплекс LiBF4 с 1,2-диметоксиэтаном и эфирами ди- и триэтиленгликоля неактивен или малоактивен при комнатной температуре и обеспечивает контролируемую полимеризацию в широком температурном интервале с ускорением выше 50°С. Процесс протекает в мягких условиях (20–70°С) при низкой концентрации катализатора (0.01–0.8 мол. %) и с высоким выходом.
Текст: pdf

  2048

Анненков В. В., Круглова В. А., Алсарсур И. А., Швецова Ж. В., Апрелкова Н. Ф., Сараев В. В.,
Комплексообразование поли-5-винилтетразола с ионами меди и кадмия в водных растворах
Координационные свойства новой полимерной кислоты – поли-5-винилтетразола изучены в реакции с ионами меди и кадмия в воде методами потенциометрии, полярографии и ЭПР. При степени ионизации поли-5-винилтетразола ниже 0.4 обнаружены комплексы с повышенной локальной концентрацией меди, стабилизированные как координационными, так и водородными и ионными связями между тетразольными звеньями.
Текст: pdf

  2053

Письма в редакцию

Волынский А. Л., Бондарев В. В., Бакеев Н. Ф.,
Возникновение спиральных трещин при набухании полиамидного волокна с тонким жестким покрытием

Текст: pdf

  2058

Методы исследования

Пименов В. Г., Сахаров А. М.,
Термограммы замораживания как метод исследования термостимулированного фазовго распада полимерных растворов
Предложен метод оценки температурной зависимости вязкости полимерного раствора в области распада на аморфные фазы.
Текст: pdf

  2060