Синтез и полимеризация

Иванов В. В., Стегно Е. В, Мельников В. П., Пущаева Л. М.,
Влияние условий реакции на фронтальный режим полимеризации метилметакрилата
В системе ММА–ДАК–полимерный ингибитор, не совместимый с ПММА, в зависимости от присутствия и свойств затравки, наличия полимера в исходной смеси и других факторов могут реализовываться различные режимы полимеризации: однородная полимеризация с продолжительным периодом индукции, устойчивая фронтальная мода, возникающая практически без периода индукции и неустойчивая фронтальная мода, которая завершается полимеризацией одновременно во всем объеме образца выше границы фронтального режима. Выполнена серия кинетических экспериментов с использованием полимерного ингибитора – сополимера метакриловой кислоты с бутилметакрилатом, содержащего присоединенные по карбоксильным группам нитроксильные радикалы, и дана количественная трактовка причин так называемого “срыва в объем” режима фронтальной полимеризации.
Текст: pdf

Розенберг Б. А., Комаров Б. А., Богданова Л. М., Перехрест А. И., Максимова Е. К., Джавадян Э. А., Гурьева Л. Л., Эстрина Г. А.,
Бисмалеимидные матрицы на основе 4,4'-(N,N'-бисмалеимид)дифенилметана, 3,3'-диаллил-4,4'-диоксидифенилпропана-2,2' и его метилированного производного
Синтезирован метилированный аналог 2,2'-диаллилбисфенола А (ДАБФА). С помощью методов спектроскопии ИК-, ЯМР ¹Н и ЯМР ¹³С, элементного и рефрактометрического анализа и адсорбционной хроматографии охарактеризована его структура. Проведено сравнительное исследование реакционной способности ДАБФА и 2-аллилфенола и их метилированных аналогов в реакции термически индуцируемой радикальной полимеризации и в реакции конденсации с 4,4'-(N,N'-бисмалеимид)дифенилметаном (БМДМ). Исследованы процессы гелеобразования для эквифункциональных систем БМДМ–ДАБФА и БМДМ–(ДАБФА+метилированный ДАБФА, 1 : 1 моль/моль) и определены физико-механические свойства полученных полимеров. Установлен факт более высокой реакционной способности метилированного аналога ДАБФА по отношению к термически индуцируемой радикальной полимеризации. Этот факт позволил непротиворечиво объяснить причины наблюдаемых различий в кинетическом и реокинетическом поведении изученных бисмалеимидных систем и физико-механических свойств отвержденных полимеров на их основе.
Текст: pdf

Пузин Ю. И., Галинурова Э. И., Кузнецов С. И., Фатыхов А. А., Монаков Ю. Б.,
Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-N-изопропилкарбазола
Исследовано влияние 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-N-изопропилкарбазола на полимеризацию метилметакрилата и стирола. Обнаружено, что при полимеризации ММА производное карбазола участвует в формировании инициирующей системы как с пероксидным, так и с азоинициатором, проявляя свойства аминов. При полимеризации стирола в присутствии ДАК добавка ведет себя как передатчик цепи, и образует инициирующую систему с пероксидным инициатором, катализируя его распад. Показано, что, кроме атома азота и пероксидной группы, во взаимодействии участвуют атомы водорода изопропильной группы и карбоксильных групп карбазолсодержащего соединения.
Текст: pdf

Гилева Н. Г., Крайкин В. А., Ильясова Л. Т., Седова Э. А., Муслухов Р. Р., Кудашев Р. Х., Салазкин С. Н.,
Синтез и свойства полиариленфталидкетонов
По реакции электрофильного замещения Фриделя–Крафтса взаимодействием изофталоилхлорида с дифенилом, дифенилоксидом, дифениленоксидом, флуореном и терфенилом, а также терефталоилхлорида с дифенилоксидом осуществлен синтез симметричных ароматических кетонов – новых мономеров для получения полигетероариленов. Поликонденсацией этих соединений с псевдодихлорангидридами 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида и 4',4''-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила получены тепло- и термостойкие полиариленфталидкетоны. Методами спектроскопии ЯМР ¹Н и ЯМР ¹³С установлено строение синтезированных мономеров и полимеров. Исследовано влияние химического строения полимерной цепи на некоторые свойства полиариленфталидкетонов.
Текст: pdf

Физические свойства

Чалых А. Е., Авгонов А. , Чайка Е. М., Герасимов В. К., Папков В. С., Рабкина А. Ю., Завин Б. Г.,
Рефрактометрия полиорганосилоксанов
Измерены показатели преломления гомополимеров, статистических и блочных сополимеров, состоящих из диметил- и диэтилсилоксановых звеньев, в широком интервале ММ, составов и температур. Для полидиэтилсилоксана зафиксирован гистерезис в области мезоморфного перехода, параметры которого совпадают с данными ДСК. Рассчитаны температурные инкременты показателя преломления и коэффициенты объемного расширения мезоморфной и изотропной фаз. Предложены соотношения, связывающие показатели преломления гомополимеров с их ММ с учетом влияния концевых групп. Установлено, что показатели преломления, температурные инкременты и коэффициенты объемного расширения сополимеров меняются аддитивно с изменением состава сополимера независимо от строения цепи. Рассчитаны мольные рефракции гомополимеров и сополимеров.
Текст: pdf

Чалых А. Е., Чалых А. А., Герасимов В. К.,
Адгезионные свойства статистических сополимеров винилацетата и бутилакрилата
Исследована зависимость сопротивления расслаиванию от состава адгезива – сополимера винилацетата и бутилакрилата – и скорости расслаивания. Показано, что с увеличением содержания бутилакрилата в сополимере и скорости расслаивания сопротивление расслаиванию изменяется по кривым с максимумом и сопровождается переходом от когезионного характера разрушения к адгезионному. Установлено, что прочность исследуемых адгезионных соединений характеризуется предельным напряжением разрушения, а сопротивление расслаиванию зависит от работы деформации слоя адгезива. Предложена простая методика определения вклада работы деформации в сопротивление расслаиванию.
Текст: pdf

Ротинян Т. А., ЛюЛин С. В., Лезов А. В., Цветков Н. В., Неелов И. М., Язиков С. Б., Рюмцев Е. И., Готлиб Ю. Я.,
Электрическое двойное лучепреломление растворов полибутилизоцианатов в сильных электрических полях
Исследовано электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ) растворов высокомолекулярной фракции полибутилизоцианата (М_Dη = 770 × 10³) в тетрахлорметане в сильных полях. Обнаружено отклонение от линейности зависимости ЭДЛ от квадрата напряженности поля. Эспериментальную зависимость сопоставляли с теоретическими, рассчитанными для палочкообразной, свободносочлененной и поворотно-изомерной моделей цепи. Показано, что поворотно-изомерная модель полимерной цепи на тетраэдрической решетке приводит к значениям величины статистического сегмента и дипольного момента мономерной единицы, согласующиеся с известными экспериментальными данными. Полученные экспериментальные результаты подтверждают вывод теории о том, что ориентация поворотно-изомерной полимерной цепи с постоянным продольным дипольным моментом, эквивалентна ориентации “эффективной” свободносочлененной цепи с зависящей от поля длиной жесткого сегмента. Длина эффективного сегмента близка к средней длине регулярного транс-участка полимерной цепи на тетраэдрической решетке.
Текст: pdf

Механические свойства

Гинзбург Б. М.,
Рентгенографичекое определение сдвиговой деформации кристаллитов в полимерах
Проанализированы различные рентгенографические методики регистрации и измерения сдвиговой деформации кристаллитов при деформации поликристаллических образцов полимеров с различными типами исходной текстуры и надмолекулярной организации. Критически проанализированы предложенные ранее и рассмотрены новые методики.
Текст: pdf

Ломоносова Н. В.,
Изучение ориентации в полимер-олигомерных системах методом ИК-спектроскопии
Методом ИК-спектроскопии изучено изменение молекулярной ориентации при термовытяжке и электронном облучении смешанных систем на основе высокомолекулярного ПС и ненасыщенных олигомеров, отличающихся степенью термодинамической совместимости с полимером и радиационной чувствительностью. С ростом степени вытяжки степень дифференциальной ориентации полимерной матрицы увеличивается, тогда как ориентация олигомеров с достаточно длинными и гибкими молекулами практически завершается после достижения четырех-шестикратной степени вытяжки. Ухудшение степени термодинамической совместимости компонентов смесей приводит к уменьшению степени дифференциальной ориентации полимерного компонента. При электронном облучении предварительно вытянутых образцов смесей степень ориентации компонентов увеличивается с ростом поглощенной дозы в интервале 0–100 кГр, что обусловлено межмолекулярным сшиванием полимерных цепей молекулами олигомера.
Текст: pdf

Теория

Крисюк Б. Э.,
Влияние деформации цепи на кинетику реакции распада срединного макрорадикала
Методами MNDO и AM1 выполнены расчеты поверхности потенциальной энергии реакции распада срединного макрорадикала ПЭ. Моделями цепи ПЭ служили молекулы гептана, октана и декана. Показано, что эта реакция резко ускоряется при деформировании; зависимость ее энергии активации от приложенной силы параболическая. Оба полуэмпирических метода дают близкие результаты, но деформацию исходного радикала лучше описывает метод АМ1. Результаты трактуются в рамках ранее развитых представлений о механизме влияния деформации реакционного центра на его реакционную способность.
Текст: pdf

Динамика макромолекул

Разумовский С. Д., Подмастерьев В. В., Коварский А. Л.,
Динамика макромолекул и ее роль в озонной деструкции эластомеров
Исследованы кинетика поглощения озона, релаксация напряжений и частоты вращения парамагнитного зонда в сшитых полидиенах различной химической природы. Выявлена важная роль молекулярной динамики в относительной озоностойкости эластомеров различного строения. Показано, что различие в озоностойкости эластомеров обусловлено не столько разницей в скоростях присоединения озона к связям C=С, сколько разницей в скоростях выхода продуктов распада озонидов, обусловленных молекулярной подвижностью макромолекул.
Текст: pdf

Комплексы

Анненков В. В., Филина Е. А., Даниловцева Е. Н., Федоров С. В., Белоногова Л. Н., Михалева А. И.,
Комплексы поли-1-винилимидазола и ионов алюминия в водной среде
Рассмотрено взаимодействие ионов алюминия с поли-1-винилимидазолом в водной среде в зависимости от степени гидролиза под действием NaOH. Методами потенциометрического титрования, ЯМР ²⁷Аl и ИК-спектроскопии установлено повышение содержания гидроксокомплексов Аl₁₃O₄(OН)₂₄⁷⁺ и неактивных в ЯМР полимерных форм в растворе под действием поли-1-винилимидазола. При достижении двукратного избытка щелочи по отношению к ионам алюминия обнаружено образование нерастворимого комплекса органического полимера и гидроокиси алюминия, стабилизированного водородными связями с участием пиридиновых атомов азота азольных звеньев. Данные рентгенофазового анализа указывают на подавление кристаллизации гидроокиси алюминия в присутствии поли-1-винилимидазола.
Текст: pdf

Инь Дин Бо, Хуторянский В. В., Мун Г. А., Нуркеева З. С.,
Поликомплексы и пленочные композиции на основе гидроксиэтилцеллюлозы и полиакриловой кислоты как системы для контролируемого выделения левомицетина
Методами турбидиметрии и вискозиметрии исследовано комплексообразование полиакриловой кислоты с гидроксиэтилцеллюлозой в водных растворах. Установлено формирование комплексов нестехиометрического и стехиометрического составов. Определены критические значения pH комплексообразования в широких пределах изменения ММ полиакриловой кислоты. Показана принципиальная возможность создания многослойных полимерных пленок на основе композиций полиакриловой кислоты и гидроксиэтилцеллюлозы для контролируемого выделения антибиотика левомицетина.
Текст: pdf

---

Серия Б

---

Куксилин Е. В., Ушакова В. Н., Киппер А. И., Валуева С. В.,
Синтез полимеров винилкапролактама и исследование их молекулярных характеристик
Методом радиационно-химического синтеза получены поливинилкапролактам и его сополимеры с акриловой кислотой разного состава и с различными молекулярно-конформационными характеристиками. Значение сегмента Куна гомополимера, найденное с использованием построения Штокмайера–Фиксмана, равно 2.7 ± 0.2 нм, а сополимера – 1.5 ± 0.2 нм.
Текст: pdf

Бойко Ю. М.,
Влияние давления на механические свойства полимерных аутогенных соединений, сформированных ниже температуры стеклования
Пленки аморфных ПС и поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида (ПФО) приведены в симметричный контакт внахлестку ниже температуры стеклования Т_с (при Т ≤ Т_с –23°С) в диапазоне давлений р = 0.02–60 МПа и времен t от 2 мин до 24 ч. Прочность при сдвиге σ и кажущийся модуль сдвига E_с на границе раздела полученных аутогезионных соединений ПС–ПС и ПФО–ПФО измерены при комнатной температуре. Выявлен различный характер влияния давления на прочность и модуль сдвига для соединения ПС–ПС. В целом, с повышением давления рост прочности происходил интенсивнее, чем увеличение модуля сдвига. Более того, в ряде случаев заметное повышение прочности сопровождалось неизменностью или даже уменьшением E_с. Рост значения σ на границах раздела ПС–ПС и ПФО–ПФО при Т < Т_с – 40°С составлял более одного десятичного порядка при увеличении давления в 13–50 раз. Результаты исследования указывают на то, что из двух эффектов, вызываемых повышением давления до 60 МПа, – эффектов возрастания Т_с и реализации пластического течения – последний, возможный при Т > Т_с (на границе раздела), доминирует.
Текст: pdf

Жорин В. А., Зеленецкий А. Н., Матухина Е. В., Разумовская И. С.,
Влияние пропионамида на полимеризацию акриламида при пластическом деформировании под высоким давлением
Исследовано влияние на полимеризацию акриламида его насыщенного аналога (пропионамида) в условиях пластического деформирования при давлении 0.5–2 ГПа. Существенное уменьшение скорости полимеризации мономера в присутствии пропионамида связано с перемешиванием компонентов смесей на молекулярном уровне, что приводит к внедрению в решетку мономера неактивных молекул и увеличению расстояний между молекулами мономера.
Текст: pdf

Райгородский И. М., Копылов В. М., Киреев В. В., Виценовская Е. В., Травкин А. Е.,
Полисилоксан-полимочевинуретановые блок-сополимеры
Новые полисилоксан-полимочевинуретановые блок-сополимеры с содержанием силоксановых блоков до 16 маc. % синтезированы на основе α,ω-бис-(3-аминопропил)олигодиметилсилоксана, α,ω-бис-(4-изо-цианато-3-метилфениламинокарбонил)олигобутиленоксида и пиперазина при различном порядке взаимодействия исходных компонентов. Максимальной разрывной прочностью обладают пленки блок-сополимеров, полученных первоначальным взаимодействием избытка олигодиизоцианата и пиперазина и последующей реакцией преполимеров с олигоаминосилоксаном. Наличие в составе блок-сополимеров уже около 5 мас. % силоксановых блоков существенно повышает как проницаемость сополимеров по различным газам (О₂, N₂, СО₂, Н₂, СН₄, H₂S), так и селективность; последняя оказывается в 1.5–3.0 раза выше по сравнению с мочевин-уретановыми сополимерами, не содержащими силоксановых блоков.
Текст: pdf

Краковяк М. Г., Некрасова Т. Н., Ананьева Т. Д., Ануфриева Е. В.,
Нековалентные взаимодействия полимеров с фуллереном С₆₀ в органических растворителях
На основе сопоставления люминесценции полимеров и полимерных систем с антраценсодержащими метками и люминесценции низкомолекулярных моделей установлены особенности влияния химического строения полимеров и структурной организации интерполимерных комплексов на эффективность их нековалентного связывания фуллерена С₆₀ в органических растворителях.
Текст: pdf

Хныков А. Ю., Завьялов С. А., Чвалун С. Н.,
Газочувствительные свойства тонкопленочных нанокомпозитов на основе поли-n-ксилилена низким содержанием палладия
Исследовано влияние адсорбции молекул воды на проводимость нанокомпозита поли-п-ксилилена с наночастицами палладия ниже порога перколяции. Показано, что при увеличении влажности воздуха от 12 до 93% электрическое сопротивление пленки падает более чем на порядок, и это может быть использовано для создания быстродействующего обратимого сенсора на влажность. Предположено, что наблюдаемый эффект связан с адсорбцией полярных молекул воды на наночастицах Pd и соответствующим изменением высоты и формы потенциальных барьеров между наночастицами, облегчающим таким образом туннелирование заряда.
Текст: pdf

Хроника

Новиков В. У., Заиков Г. Е.,
Второй международный междисциплинарный симпозиум «Фракталы и прикладная синергетика»

Текст: pdf