Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 17, Номер 5, 1975


Шункевич А. А., Куриленко А. И.,
Влияние привитого полиакрилонитрила на теплостойкость пленок полиметилметакрилата
Ориентированные пленки полиметилметакрилата и полибутилметакрилата модифицировали привитой полимеризацией акрилонитрила (АН) в условиях, обеспечивающих сохранение ориентированных структур матриц при равномерном распределении ПАН по сечению пленок. Даже при малых содержаниях ПАН матрицы обладают физико-химическими свойствами пространственных полимеров, хотя не сшиты химически. Частицы микрофазы ПАН функционируют как активные усилители.
Текст: pdf

  955

Коршак В. В., Виноградова С. В., Бурцева Т. А., Валецкий П. М., Станко В. И., Клебанов М. С.,
Полиимиды с о- и м-дифенилкарборановыми фрагментами в цепи
Получены полиимиды (ПИ) на основе диангидридов 1,2- и 1,7-бис-(3,4-дикарбоксифенил)карборанов и ароматических диаминов. Показано, что ПИ с о-карборановыми группами можно синтезировать способом двухстадийной поликонденсации с термической циклизацией на второй стадии. Для синтеза м-карбораноодержащих ПИ можно использовать также способы химической циклизации при двухстадийной поликонденсации и способ одностадийной высокотемпературной полициклизации в растворе. Исследованы некоторые свойства полученных полимеров.
Текст: pdf

  959

Винославский В. А., Каменский И. В., Ерышев Б. Я.,
К вопросу о строении фурилкетонформальдегидных олигомеров
Показано, что процесс образования фурилкетонформальдегидных олигомеров протекает по поликонденсационному механизму с участием оксиметильных групп и подвижных атомов водорода. Установлено, что преимущественное образование диметиленэфирных или метиленовых структурных звеньев в кетонформальдегидных олигомерах зависит от условий проведения синтеза и соотношения исходных реагентов. Наряду с основными реакциями протекают и побочные, которые приводят к образованию ацетальных групп и восстановлению карбонильных групп до спиртовых. Приведены результаты расчета среднего числа структурных звеньев некоторых фурилкетонформальдегидных олигомеров по методу Або.
Текст: pdf

  966

Наметкин Н. С., Семенов О. Б., Дургарьян С. Г., Сказка В. С., Филиппова В. Г., Николаев В. Я.,
Определение молекулярно-весового распределения линейных и разветвленных поливинилтриметилсиланов
Работа посвящена исследованию молекулярно-весового распределения (МВР) поливинилтриметилсиланов (ПВТМС) по ходу процесса литийинициированной полимеризации винилтриметилсилана методами фракционирования (элюирования из колонки), скоростной седиментации и гель-проникающей хроматографии. Найдено, что с увеличением степени превращения мономера в полимер наблюдается некоторое уширение и появление мультимодальности на кривых МВР. Приведена сравнительная оценка использованных методов определения МВР линейных и разветвленных ПВТМС. Показано, что существует удовлетворительная корреляция между всеми методами определения МВР при исследовании образцов ПВТМС линейной или слабо разветвленной структуры.
Текст: pdf

  973

Павлова С. А., Тарасова Г. И., Коршак В. В.,
Исследование молекулярно-весовых характеристик некоторых алифатических полиэфиров в условиях равновесной поликонденсации
На примере алифатических полиэфиров на основе себациновой кислоты - декандиола и себациновой кислоты - гександиола исследованы молекулярно-весовые характеристики продуктов равновесной поликонденсации как в условиях прохождения лишь реакций поликонденсационного равновесия, так и при побочных реакциях, сопровождающихся ростом кислотного числа и появлением геля. Показано, что в обоих случаях молекулярно-весовые распределения близки к «наиболее вероятным» распределениям.
Текст: pdf

  979

Карякин Н. В., Рабинович И. Б., Камелова Г. П., Мочалов А. Н., Цейтлин Г. М., Кулагин В. Н., Коршак В. В.,
Термодинамика синтеза поли-2,2ʹ-(м-фенилен)-5,5ʹ-дибензоксазолметана
Изучена термодинамика синтеза поли-2,2'-(м-фенилен)-5,5'-дибензоксазолметана (ПВО), полученного внутримолекулярной циклодегидратацией поли-4,4'-диокси-3,3'-изофталамидодифенилметана (ПОА); поликонденсацией 3,3'-диамино-4,4'-диоксидифенилметана (ДАОМ) с изофталевой кислотой (ИК) и из ДАОМ и дифенилового эфира изофталевой кислоты (ДЭИК). При 60-600° К изучена теплоемкость всех исходных веществ и полимеров; определены их энтальпии сгорания при 298° К; измерено давление дегидратации (давление образующихся паров воды) ПОА в зависимости от температуры. По полученным данным рассчитаны изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса реакций синтеза ПБО: ПОА→ПБО+2Н2О; ДАОМ+ИК→ПБО+4Н2О; ДАОМ+ДЭИК→ПБО+2С6Н5ОН+2Н2О. По величине энтальпии первой реакции, энтальпии сгорания ПОА и энтальпии сгорания изученных образцов ПБО рассчитана мольная доля звеньев ПБО в конечном полимере.
Текст: pdf

  983

Бобылева А. В., Берлянт С. М., Клиншпонт Э. Р.,
Исследование методом ЭПР γ-облученных поливинилфторида и политрифторэтилена
Определены радиационно-химические выходы ПМЦ в поливинилфториде, политрифторэтилене и сополимере трифторэтилена с тетрафторэтиленом. Идентифицированы спектры ЭПР. Определены параметры спектров. Изучены зависимости спектров ЭПР и концентрации ПМЦ облученных полимеров от температуры. Установлено, что наибольшая скорость гибели радикалов и образование перекисных радикалов в исследованных полимерах наблюдаются в области температуры перехода стекло - стекло. Проведенные исследования подтверждают общую тенденцию образования свободных радикалов при γ-радиолизе фторсодержащих полимеров и сополимеров в основном за счет отрыва атомов водорода.
Текст: pdf

  989

Калюжная Л. М., Красовский А. Н., Панов Ю. Н., Зак А. Г., Лишанский И. С., Френкель С. Я.,
Исследование кинетики сорбции паров растворителей иономерами на основе сополимера стирола и акриловой кислоты
Изучение сорбции паров тетрагидрофурана и толуола пленками иономеров на основе стирола и акриловой кислоты (4 мол.%), а также ИК-спектров пленок в области валентных колебаний групп С=О позволяет предполагать, что в иономерах существует кластерная структура, обусловленная суперпозицией водородных связей и ионных взаимодействий, с оптимальной прочностью при низких степенях нейтрализации. При высоких степенях нейтрализации возникает своего рода каркас кластеров, существенно стабилизирующий структуру полимера.
Текст: pdf

  993

Лайша Г. М., Шарков В. И.,
Исследование растворения целлюлохы в смесях N2O4 с некоторыми жидкостями
Установлена определяющая роль донорной силы жидкостей на процесс растворения целлюлозы в смесях их с N2O4. Обоснована ионная природа процесса растворения. Определен состав соединения целлюлозы с реагентами в растворе целлюлоза · NО2+ · донор. Высказано предположение о том, что деполимеризация целлюлозы имеет место как в процессе растворения, так и регенерирования ее под действием свободной N2O4.
Текст: pdf

  999

Куриленко А. И., Калинин В. Н.,
Модифицирование полиэтилена анизодиаметричными привитыми структурами
Пленки полиэтилена (ПЭ) высокого давления модифицировали привитой полимеризацией акрилонитрила и винилиденхлорида, затем подвергали ориентационной вытяжке при температурах, превышающих температуры плавления ПЭ и стеклования привитых полимеров. В этих условиях образуются ориентированные структуры ПЭ и привитых полимеров, которые образуют «каркас», предотвращающий релаксацию ориентированных структур ПЭ и усадку вытянутых образцов при нагреве в свободном состоянии выше температуры плавления ПЭ. Аддитивный вклад ПЭ и привитых структур полиакрилонитрила и поливинилиденхлорида в прочность и податливость пленок обусловливает особенности их механических свойств.
Текст: pdf

  1005

Минкин В. С., Романова Г. В., Аверко-Антонович Л. А., Воротникова Г. П., Кирпичников П. А.,
Изучение механизма взаимодействия полисульфидных олигомеров с метилметакрилатом
Изучен механизм модификации жидких тиоколов метилметакрилатом (ММА). Установлено, что взаимодействие осуществляется по радикальному механизму атакой ̴R-S· или ̴R-S-S· макрорадикалов по двойной связи ММА. Реакций передачи цепи через группы SH тиокола не являются определяющими в процессе, но они ответственны за снижение функциональности продуктов модификации. Механизм процесса и строение продуктов модификации установлены методами ЯМР и ИК-спектроскопии, по термомеханическим кривым, данным элементного анализа и эбуллиоскопии. Показано, что при взаимодействии тиоколов с ММА образуются олигомеры с концевыми группами SH.
Текст: pdf

  1009

Перепечко И. И., Старцев О. В., Голубь П. Д.,
Молекулярная подвижность в поливинилфториде и поливинилиденфториде
Методом свободных крутильных колебаний изучена молекулярная подвижность в поливинилфториде. Обнаружены и исследованы процессы α-, β- и γ-релаксации. Установлена аналогия релаксационных процессов и молекулярной подвижности поливинилфторида с полиэтиленом при низких температурах и с политетрафторэтиленом при высоких температурах. Обнаружен своеобразный характер плавления, характеризующийся необычно высокими значениями тангенса угла механических потерь и минимумом на температурной зависимости низкочастотной скорости звука. Измерена скорость распространения продольных и сдвиговых волн в поливинилиденфториде на частотах 1 и 5 Мгц. Вблизи температуры жидкого гелия обнаружены и исследованы низкотемпературные релаксационные процессы. Рассчитаны основные вязкоупругие характеристики поливинилиденфторида при низких температурах.
Текст: pdf

  1014

Карцовник В. И., Васильев Н. И., Ениколопян Н. С.,
Комплексы хлорметилированного полистирола с кислотами Льюиса
Спектроскопически и вискозиметрически изучены комплексы пятихлористой сурьмы и хлорметилированного полистирола (ХМПС) и его низкомолекулярных аналогов - хлорметилированных толуола и мезитилена. Показано, что при комплексообразовании ХМПС с SbCl5 происходит резкое падение характеристической вязкости раствора, а при относительно высоких концентрациях их - образование геля. Комплексы SbCl5 с АrСН2Сl имеют характерные полосы поглощения с максимумами при 470-505 нм в растворе нитробензола и 550 нм — в бензоле, однако ХМПС при небольших степенях хлорметилирования в растворе нитробензола имеет оба максимума, а при еще меньших (содержание Сl<3%) —только один, при 550 нм, что указывает на наличие полимерной микросреды в комплексе SbCl5 с ХМПС. Падение вязкости и гелеобразование объяснены возникновением полидентатных комплексов и обсуждены возможные структуры этих комплексов.
Текст: pdf

  1021

Дорожкин В. П., Кимельблат В. И.,
Термодинамика термоэластопластов, образованных сильным межмолекулярным взаимодействием
Выведены уравнения, позволяющие предсказать температуру фазового перехода в термоэластопласте, микрофазы которого образованы сильным межмолекулярным взаимодействием, и величину ее понижения с уменьшением доли микрофаз. Возможность использования этих уравнений показана на примере термоэластопласта, макромолекулы которого состоят из диэтиленуретановых и полидиэтиленадипинатуретановых блоков.
Текст: pdf

  1027

Брык М. Т., Баглей Н. Н., Куриленко О. Д.,
Полимеризация октаметилциклотетрасилоксана, катализируемая ионообменной смолой КУ-2
При исследовании кинетических закономерностей полимеризации октаметилциклотетрасилоксана в присутствии ионообменной смолы КУ-2 в Н+-форме показано, что глубина превращения и молекулярный вес образующегося полимера определяются концентрацией катализатора, температурой и влажностью ионита. При температуре выше 100° наряду с полимеризацией протекают деполимеризапионные процессы, которые усиливаются при введении в систему значительных количеств ионита (более 10%). Обнаружено, что оптимальным является ~20—25%-ное содержание воды в ионите. Высказано предположение, что полимеризация протекает через образование активного комплекса из гидратированного протона и молекулы циклосилоксана.
Текст: pdf

  1034

Хлебников Б. М., Юдкин Б. И., Шептун Н. Г.,
Влияние растворителей на скорость окислительной поликонденсации 2,6-диметилфенола
Исследовано влияние растворителей, различающихся величиной дипольного момента и диэлектрической постоянной. Корреляции между показателями полярности растворителей и скоростью реакции не наблюдается. Обнаружены зависимости скорости реакции от окислительно-восстановительного потенциала реакционной смеси и донорно-акцепторных свойств растворителей.
Текст: pdf

  1040

Березин М. П., Махонина Л. И., Королев Г. В.,
Определение изменения константы скорости квадратичного обрыва цепи ингибиторным методом
Термометрическим методом изучена кинетика ингибированной тринитротолуолом полимеризации метилметакрилата (ММА) при постоянной скорости инициирования ωи и варьировавшейся концентрации ингибитора [X] при 60°. Определена константа скорости ингибирования kинг по уравнению Кайса двумя способами: изменяя параметр Ф, характеризующий отношение приведенных скоростей ингибированной и неингибированной полимеризации за счет изменения [X] (при нулевой глубине полимеризации), и используя предложенное нами изменение Ф с глубиной полимеризации за счёт изменения константы скорости квадратичного обрыва цепи k0 с глубиной при постоянных [X] и ωи (35,5 и 33,9 л/моль сек соответственно). Полученные нами значения kинг для тринитротолуола удовлетворительно согласуются как между собой, так и с литературными данными (kинг = 23 л/моль сек при 44,5°). Предложен способ определения изменения k0 с глубиной полимеризации за счет изменения параметра Ф по ходу превращения. Впервые определено изменение k0 с глубиной полимеризации ММА (2,5*107 при нулевой глубине превращения до 2,2*105 л/моль сек при 50% превращения).
Текст: pdf

  1043

Андрианов К. А., Курашева Н. А., Кутейникова Л. И., Лаврухин Б. Д.,
Реакции тетракис-(триметилсилокси)титана с алкил(арил)диметоксисиланами и α, ω-диоксиполидиметилсилоксанами
Изучены реакции тетракис-(триметилсилокси)титана с винилметил-, метилфенил-, дифенилдиметоксисиланами, а также с α,ω-диоксиполидиметилсилоксанами общей формулы HO[Si(CH3)2О]nН (где n =15, 60 и 100) в сооотношении 1:1 и 1:2 и исследованы некоторые свойства полученных полимеров.
Текст: pdf

  1049

Зубко С. А., Нестеров А. Е., Венгеровская Ш. Г., Шейнина Л. С.,
Взаимодействие бинарных смесей олигоэфиргликолей с диизоцианатами
Исследована кинетика реакций совместимых и несовместимых смесей олигоэфиргликолей с диизоцианатами. Показано, что реакционная способность олигомеров определяется структурными особенностями этит систем. То, что олигомеры в несовместимых смесях взаимодействуют диизоцианатами с теми же скоростями, что и в индивидуальных реакциях в массе, указывает на преобладающее протекание реакции в самоассоциатах компонентов в диапазоне превращений до 50%. В случае совместимых систем реакционная способность олигомеров в смеси определяется теми же факторами, что и в обычных растворах олигомеров.
Текст: pdf

  1054

Шуваев В. П., Сажин Б. И., Скурихина В. С.,
О механизме неомической электропроводности и релаксации тока в полимерных диэлектриках
Изучены вольт-амперные характеристики и релаксация тока в пленках полиэтилена, полистирола (ПС), поливинилформаля и фторопласта Ф-2М в интервале полей E = 101—106 в/см. Показано, что вольт-амперные характеристики имеют сложный неомический характер. При Е < 103 в/см обнаружена отрицательная дифференциальная проводимость. На примере ПС, содержащего ионогенные добавки, показано, что формула Кюри не выполняется. Предложены соотношения, удовлетворительно описывающие экспериментальные данные по вольт-амперным характеристикам и релаксации тока.
Текст: pdf

  1058

Борисов Г. , Въербанов С. Г., Цветков Е. Н., Кабачник М. И.,
Синтез фосфорсодержащих сложных полиэфиров на основе окисей ацетоксиметилфосфинов
Ацидолизом окисей метилди- и три(ацетоксиметил) фосфинов, диацетата гидрохинона и 2,2-ди(n-ацетоксифенил) пропана или их смесей алифатическими или ароматическими дикарбоновыми кислотами в присутствии n-толуолсульфокислоты синтезированы гомо- и смешанные полиэфиры с различным содержанием фосфора. Показано, что при содержании фосфора 1,5% полимеры обладают пониженной горючестью, а при 2 - 3% - хорошо выраженным свойством самозатухания. Исследованы некоторые свойства полиэфиров (вязкость, растворимость, термоустойчивость).
Текст: pdf

  1065

Акопян Л. А., Григорян С. Г., Егуртджян Ш. Т., Мацоян С. Г.,
Полимеризация пропаргилового спирта в присутствии хелатов никеля
Изучена полимеризация пропаргилового спирта в условиях гомогенного катализа в пиридине в присутствии хелатов никеля, приводящая к полисопряженным полимерам. Показано, что полимеризация практически прекращается на глубинах превращения 40%, что объясняется ингибирующим действием продукта полимеризации. Приведены результаты изучения спектров ЭПР и электропроводности полученных полимеров.
Текст: pdf

  1072

Толмачев В. Н., Мирошник Л. В.,
Влияние температуры на равновесия реакций комплексообразования ионов металлов с производным целлюлозы, содержащим гидроксамовые группировки
Изучена зависимость констант кислотной диссоциации привитого сополимера целлюлозы и полиакрилгидроксамовой кислоты, содержащего также элементарные звенья амидоксима, и констант комплексообразования этого вещества с ионами Cu2+, Fe3+, Со2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Са2+ от температуры. Рассчитаны значения ΔG, ΔН и ΔS для указанных процессов. Показано, что наибольший вклад в общее изменение свободной энергии при комплексообразовании вносит энтропийный фактор.
Текст: pdf

  1076

Бартенев Г. М., Апухтина Н. П., Лялина Н. М., Мозжухина Л. В.,
Влияние природы диизоцианата и молекулярного веса сложного полиэфира на процессы релаксации в литьевых полиуретанах
Изучены процессы физической и химической релаксации напряжения некристаллизующихся литьевых уретановых эластомеров с различной природой диизоцианата и молекулярным весом ложного полиэфира. Установлено, что в исследованных полиуретанах самые медленные релаксационные процессы обусловлены разрывом водородных и уретановых связей.
Текст: pdf

  1080

Сасс В. П., Шашков А. С., Коншин А. И., Рабинович Р. Л., Долгопольский И. М., Соколов С. В.,
Исследование строения и состава сополимеров винилиденфторида с перфторалкилтрифторвиниловыми эфирами методом ЯМР 19F
Изучены спектры ЯMP19F сополимеров 1,1-дифторэтилена с 3-оксаперфторбутеном и 3,7-диоксаперфтор-1-октеном на частоте 84,67 Мгц. Обнаружены и отнесены новые сигналы дифторметиленовых групп в блоках, образованных молекулами 1,1-дифторэтилена. Разработана методика определения состава названных сополимеров по спектрам ЯMP19F.
Текст: pdf

  1086

Асеева Р. М., Котова А. В., Белова Г. В., Казаков М. Е., Берлин А. А.,
Исследование структуры и свойств полимеров 2-метил-5-этинилпиридина
Исследована структура и некоторые свойства поли-2-метил-5-этинилпиридина (ПМЭП), полученного термической полимеризацией мономера. Установлено, что ПМЭП характеризуется относительно широким МВР. С помощью ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа показано, что макромолекулы ПМЭП имеют преимущественно транс-S-цисоидную конформацию с транс-расположением заместителей относительно двойных связей в полиеновой цепи. Изучено влияние молекулярного веса фракций и нефракционированных образцов на их УФ-спектры. Установлено, что ингибирующая активность образцов ПМЭП в реакции инициированного окисления кумола растет с увеличением Мn образцов и зависит от их МВР. Термоокислительная стабильность ПМЭП увеличивается с ростом Мn и также зависит от МВР.
Текст: pdf

  1092

Красносельская И. Г., Денисов В. М., Ерусалимский Б. Л., Кольцов А. И.,
Влияние природы мономера на процесс комплексообразования при анионной полимеризации
Изучена кинетика полимеризации в системах акрилонитрил - трибутилдимагнийиодид — толуол (I) и метилакрилат - трибутилдимагнийиодид - толуол (II) в присутствии тетраметилэтилендиамина (ТМД) и тетраглима (ТГ). Показано, что ТМД и ТГ увеличивают скорость процесса для системы I и уменьшают для системы II. Полученные факты обсуждены с точки зрения влияния комплексообразования ТМД и ТГ с магнийорганическими соединениями на процесс полимеризации.
Текст: pdf

  1098

Эскин В. Е., Андреева Н. А., Некрасова Т. Н.,
Исключенный объем дихлорпроизводных полистирола в различных растворителях
Исследовано влияние полярности растворителя и мономерного звена полимера на исключенный объем β поли-2,5- и поли-3,4-дихлорстирола (П-2,5-ДХС и П-3,4-ДХС), а также их неполярного аналога - поли-2,4-диметилстирола. Обнаружено, что полярность связей в мономерных звеньях П-2,5-ДХС и П-3,4-ДХС (и различие в положении этих связей) по-разному сказывается на величине β этих полимеров в растворе.
Текст: pdf

  1103

Соколовский А. А., Борисова Н. Н., Ангерт Л. Г.,
Термическая и термоокислительная деструкция этиленпропиленовых каучуков
Исследованы термические и термоокислительные превращения этиленпропиленовых каучуков; обнаружены две стадии термического и термоокислительного распада сополимеров; рассчитаны энергии активации обоих процессов при термораспаде. Получены сравнительные данные о термической и термоокислительной стойкости двойных и тройных сополимеров в присутствии неозона Д и очищенных.
Текст: pdf

  1107

Литманович А. Д., Платэ Н. А., Агасандян В. А., Ноа О. В., Юн Э. , Крыштоб В. И., Лукьянова Н. А., Лелюшенко Н. В., Крешетов В. В.,
Кинетика гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты
На примере эфиров полиметакриловой кислоты разработаны методы получения стереорегулярных полимерных моделей со случайным распределением звеньев в цепи макромолекул и определения с их помощью индивидуальных констант скорости, отражающих влияние соседних звеньев на реакционноспособность функциональных групп в макромолекулах. Исследована кинетика гидролиза метиловых, фениловых и дифенилметиловых эфиров полиметакриловой кислоты различной стереохимической конфигурации и в разных условиях, и по найденным величинам индивидуальных констант скорости сделаны предварительные выводы о механизме реакций.
Текст: pdf

  1112

Андрианов К. А., Андронов Ю. И.,
Сополимеризация стирола с винилтрихлорсиланом и некоторыми его производными
Показано, что сополимеризация стирола с хлорсодержащими винилсиланами осложнена реакцией передачи цепи на кремнийорганический мономер. Составы сополимеров описаны уравнениями, учитывающими влияние реакции передачи цепи на их мгновенный состав.
Текст: pdf

  1123

Зайцев Н. Б., Поддубный И. Я.,
Изучение термической деструкции полистирола методом пиролитической газовой хроматографии
Термическая деструкция полистирола (ПС) в области температур 300—570° изучена с помощью метода пиролитической газовой хроматографии с использованием импульсного режима пиролиза и применением микрограммовых навесок полимера. С помощью количественного анализа продуктов деструкции прослежены отдельные стадии механизма термической деструкции ПС. Показано, что в условиях строгого температурного режима проведения пиролиза термическая деструкция протекает по цепному механизму практически с 100%-ным выходом мономера. На основании полученного при различных температурах полного материального баланса продуктов разложения произведена оценка энергии активации Е реакции термической деструкции ПС. Найденное значение Е дает возможность непосредственно оценить энергию связи углеродных атомов полимерной цепи.
Текст: pdf

  1130

Андрианов К. А., Сухарева Л. А., Емельянов В. Н., Смирнова Ю. Н., Киселев М. Р., Зубов П. И.,
Фенилвинилсилсесквиоксановые полимеры
Методом динамического двойного лучепреломления в потоке изучена структура полифенилсилсесквиоксанов, содержащих от 1,5 до 7,5 мол.% винилсилильных групп, и показано, что введение таких группировок нарушает лестничную структуру макромолекул, приводя к изменению их гибкости, увеличению однородности надмолекулярной структуры, уменьшению размеров структурных элементов, повышению адгезии и росту внутренних напряжений. Изучена термоокислительная деструкция фенилвинилсилсесквиоксанов в пигментированных и непигментированных пленках и установлено, что началу растрескивания полимерных пленок предшествует рост внутренних напряжений.
Текст: pdf

  1136

Котов Н. М., Бакеев Н. Ф., Белов Г. П., Ефремов А. Л., Зубов Ю. А., Константинопольская М. Б., Озерин А. Н., Селихова В. И., Сокольский В. А., Ширец В. С.,
Изучение процесса плавления и кристаллизации полиэтилена под высоким давлением
Методом дифференциального термического анализа (ДТА) изучено влияние давления до 8000 кГ/см2 на плавление и кристаллизацию линейного полиэтилена (ПЭ). Показано, что термограммы плавления и кристаллизации под давлением выше 4000 кГ/см2 характеризуются наличием двух пиков. Существование двух пиков является общим явлением для изотропных и ориентированных образцов, монокристаллов и образцов, содержащих кристаллы с выпрямленными цепями. Рентгенографическое исследо­вание показало, что с-осевая ориентация у растянутых образцов при отжиге под давлением 7000 кГ/см2 исчезает только за вторым эндотермическим пиком, т. е. этот пик соответствует конечной температуре плавления. Присутствие низкотемпературного пика указывает на существование под высоким давлением промежуточной высокобарической фазы. По данным ДТА под высоким давлением построена фазовая диаграмма для изотропных и ориентированных образцов ПЭ до 8000 кГ/см2. Исследовано влияние степени растяжения на плавление ПЭ под давлением 7000 кГ/см2.
Текст: pdf

  1141

Лачинов М. Б., Асламазова Т. Р., Зубов В. П., Кабанов В. А.,
Исследование реакционной способности комплексно-связанных радикалов полиметилметакрилата в реакции передачи цепи к CBr4
Исследовано влияние ZnCl2 на реакцию передачи цепи к СВr4 при радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА). Установлено уменьшение константы передачи цепи Сп и константы скорости передачи цепи kп в присутствии ZnCl2. Причиной этих эффектов является падение реакционной способности комплексно-связанных радикалов роста ПММА за счет изменения их поляризации и сопряжения. Зависимость kп от содержания ZnCl2 в реакционной системе позволила оценить константу равновесия ̴R* + Mc ↔ ̴Rc* + M (K ≈ 3-5). Величина К>1 свидетельствует о большей прочности комплексов ZnCl2 с радикалами, чем с мономером. Определенное в работе значение К совпадает с полученной ранее по данным сополимеризации в системе ММА - винилиденхлорид – ZnCl2. Исследованием влияния ZnCl2 на Сп при сополимеризации ММА со стиролом показали, что активными центрами, ведущими рост цепи при чередующейся сополимеризации в присутствии ZnCl2, являются радикалы, активность которых не отличается существенно от активности свободных радикалов, осуществляющих статистическую сополимеризацию ММА со стиролом в отсутствие ZnCl2.
Текст: pdf

  1146

Бутина Л. И., Шишкина М. В., Садова С. Ф., Корчагин М. В.,
О механизме реакции привитой сополимеризации винильных мономеров к фиброину шелка
С целью исследования механизма реакции привитой сополимеризации к фиброину шелка осуществлен синтез полиметилметакрилата (ПММА) на модельных системах аминокислота — двухвалентное железо — перекись водорода. Показано, что наиболее активными в передаче цепи являются фенольная группа ОН тирозина и индольная группа NH триптофана. Методом ИК-спектроскопии установлено наличие аминокислотных остатков в привитом ПММА.
Текст: pdf

  1150

Гусев С. С., Капуцкий Ф. Н., Капуцкий В. Е., Калуцкая Э. П.,
Спектрально-химическое исследование термических превращений на воздухе целлюлозы и монокарбоксилцеллюлозы
Спектральными, химическими и термическими методами изучен процесс окисления на воздухе целлюлозы и монокарбоксилцеллюлозы (МКЦ) с различным содержанием карбоксильных групп в интервале температур 80—400°. На основе полученных данных выделены и охарактеризованы две стадии процесса разложения. Предполагается автокаталитический гетерогенный процесс термического окисления кислородом воздуха целлюлозы и монокарбоксилцеллюлозы в твердой фазе.
Текст: pdf

  1154

Витовская М. Г., Штенникова И. Н., Астапенко Э. П., Пекер Т. В.,
Конформационные характеристики и жесткость макромолекул политолилизоцианата
Показано, что гидродинамические свойства (характеристическая вязкость, поступательная диффузия и седиментация), конформация и равновесная жесткость макромолекул политолилизоцианата (ПТИЦ) резко отличаются от свойств полиалкилизоцианатов и являются типичными для гибкоцепных полимеров в термодинамически хороших растворителях. Длина сегмента Куна для ПТИЦ, определенная из вискозиметрических и диффузионных данных, равна 13—16 Å. Причиной различия может быть ослабление резонансного взаимодействия атомов и карбонилов соседних пептидных групп в цепях ПТИЦ вследствие наличия в них ароматических циклов.
Текст: pdf

  1161

Лебедев Г. А.,
Структура микрокристаллов полипиромеллитимида
Выращены и электронно-микроскопически обследованы монокристаллы полипиромеллитимида. Построена геометрическая модель и с ее помощью произведена укладка молекулы в элементарной ячейке и складке. Получены электронограммы, содержащие помимо кристаллических рефлексов семь колец молекулярного рассеяния. Сделан вывод о регулярной конформации полиамидокислотных молекул в разбавленном растворе в состоянии, предшествующем их циклизации и кристаллизации.
Текст: pdf

  1164

Ануфриева Е. В., Готлиб Ю. Я., Торчинский И. А.,
Поляризованная люминесценция для продольных компонент осцилляторов излучения в основной цепи «меченых» макромолекул (полиметилметакрилат)
Предложена теория поляризованной люминесценции (ПЛ) для макромолекул с люминесцирующей группой-меткой (ЛМ), встроенной в основную цепь, для продольной составляющей осциллятора излучения. Теория построена для динамической вязкоупругой модели макромолекулы, учитывающей жесткость цепи на изгиб (модель Ониши - Херста - Харриса - Саймона). Получена теоретическая зависимость деполяризации люминесценции 1/Р от отношения (τф/τ*) (где τф — длительность люминесценции, τ* - величина, пропорциональная времени вращательной диффузии кинетической единицы, не включенной в цепь) или от параметра Т/η (T — абсолютная температура, η - вязкость растворителя). Значения величины 1/Р и форма кривых 1/Рф/τ*) (или 1/Р(Т/η)) оказываются зависящими (при заданных размерах и коэффициенте трения кинетической единицы) от числа кинетических единиц υ = А/l, содержащихся в статистическом сегменте цепи (от относительной термодинамической жесткости цепи). Из сопоставления теории с экспериментальными данными по ПЛ полиметилметакрилата с ЛМ в основной цепи в смешанном растворителе метилацетат - триацетин следует, что наилучшее согласие теории с опытом имеет место, если принять, что размеры и гидродинамический поперечник кинетической единицы для движения основной цепи ПММА практически близки или даже больше, чем размеры статистического сегмента (~шесть монозвеньев).
Текст: pdf

  1169

Методы исследования

Березкин В. Г., Громова Г. Л., Голицына Т. Л.,
Метод определения степени разветвтления в полиэтиленимине
Разработан метод газожидкостной хроматографии для определения степени разветвления в полиэтиленимине (ПЭИ), основанный на реакциях цианэтилирования первичных и вторичных аминогрупп, содержащихся в ПЭИ. Точность определения ±2%.
Текст: pdf

  1177

Брагинский А. И., Зеленев Ю. В.,
Установка для определения динамических характеристик полимеров методом вынужденных резонансных колебаний
Описаны метод и установка для определения динамического модуля упругости Юнга и фактора механических потерь полимерных материалов в широком интервале температур. Приведена схема установки, методика измерения динамических характеристик полимеров и получены экспериментальные данные для полимерной композиции на основе эпоксидной смолы и гетинакса.
Текст: pdf

  1179

Лотц Ю. А., Марголин А. Х., Самбурский А. И.,
Динамические погрешности фотоэлектрического сканирующего устройства аналитической ультрацентрифуги
Приведен анализ динамических погрешностей определения коэффициентов седиментации и стандартного отклонения седиментационной кривой, возникающих при регистрации сканирующим устройством границы в опытах по методу скоростной седиментации.
Текст: pdf

  1181

Хроника

Зеленев Ю. В.,
Лейпцигская международная конференция по высокомолекулярным соединениям

Текст: pdf

  1187