Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 16, Номер 8, 1974


Рзаев З. М., Брыскина Л. В.,
Эффект межмолекулярной координации в радикальной сополимеризации малеинового ангидрида с триалкилстаннилметакрилатами
Проведена радикальная сополимеризапия малеинового ангидрида (M1) с оловоорганическими производными метакриловой кислоты (М2) строения R3SnOOC-C(CH3)=CH2, где R=CH3, С2Н5, н3Н7, н4Н9.
Определены константы сополимеризации для указанных пар мономеров: r1 ~ 0 и r2 = 0,220; 0,122; 0,081 и 0,053; вычислены параметры удельной активности Q и полярности е для (CH3)3Sn-, (С2Н5)3Sn-, (н3Н7)3Sn- и (н4Н9)3Sn- производных метакриловой кислоты: Q2 = 0,31; 0,27; 0,23; 0,18, а e2 = -0,64; -0,75; -0,81; -0,88. Показано, что структура оловоорганических сополимеров и их модельных соединений характеризуется наличием в них координационных связей типа —Sn – (>) . . . 0=С—. Выявлен эффект межмолекулярной координации в радикальной сополимеризации малеинового ангидрида с триалкилстаннилметакрилатами, ответственный за чередование мономерных звеньев по длине макромолекулярной цепи. Установлено, что с увеличением длины алкильных заместителей у атома олова полярность и склонность к комплексообразованию триалкилстаннилметакрилатов растет, а скорость их сополимеризации с малеиновым ангидридом уменьшается.

Текст: pdf

  1691

Вайнштейн А. Б., Кутнер Э. А., Карливан В. П., Кнох Л. А.,
Влияние адсорбционного модифицирования поверхности наполнителей на температурные переходы полиэтилена
Показано, что обработка поверхности наполнителей стеаратом цинка приводит к повышению температуры плавления полиэтилена. В результате адсорбционного модифицирования поверхности наполнителей снижается степень кристалличности полиэтилена тем значительнее, чем эффективнее модификатор и выше содержание наполнителя в полимере. Адсорбционное модифицирование поверхности, наполнителей повышает стойкость полиэтилена к термоокислительной деструкции.
Текст: pdf

  1696

Лайша Г. М., Шарков В. И.,
Кинетика окисления целлюлоз четырехокисью азота как характеристика их надмолекулярной структуры
Показано подобие упорядоченности различных целлюлоз, определенной путем окисления их четырехокисью азота в CCl4, дейтерообменом и сорбцией влаги. Установлена связь полученных данных с существующими представлениями о слабо- и плотноупакованных участках в целлюлозе. Константа скорести реакции окисления целлюлозы 2,5%-ным раствором четырехокиси азота в CCl4 характеризует интенсивность бокового порядка в ее неупорядоченной фракции.
Текст: pdf

  1703

Аверко-Антонович Л. А., Мухутдинова Т. З., Минкин В. С., Ястребов В. Н.,
Изучение вулканизации полисульфидных каучуков методом ЯМР
Показана возможность применений метода ЯМР для установления кинетических закономерностей процесса вулканизации жидкого тиокола. Изучено влияние различных факторов на скорость процесса вулканизации как по изменению времени спин-спиновой релаксации Т2 методом спинового эхо, так и по изменению формы и ширины линии поглощения ЯМР. Установлено, что метод ЯМР является более чувствительным, чем способ контроля за скоростью процесса по вязкости. Показано, что по активности в процессе окисления тиоколов вулканизующие агенты располагаются в ряд PbO2>Na2Cr207>MnO2. Найдены эффективные константы скоростей процессов вулканизации.
Текст: pdf

  1709

Коршак В. В., Берестнева Г. Л., Брагина И. П., Еремина Г. В., Крылова В. В.,
Об особенностях кинетики образования поли-1,3,4-оксадиазолов термической твердофазной полициклизацией полигидразидов
Рассмотрены общие закономерности реакции полициклизации и причины, обусловливающие специфическое кинетическое течение процесса твердофазной полициклизации полигидразидов в поли-1,3,4-оксадиазолы различного химического строения, изучены сопутствующие структурно-химические превращения. Показано, что своеобразие данной реакции в значительной мере обусловлено протеканием ее в полимерном твердом теле. Полученные результаты позволили определить оптимальные условия проведения реакции термической циклизации полигидразидов с достижением максимальных степеней превращения при сведении к минимуму побочных процессов.
Текст: pdf

  1714

Бекасова Н. И., Коршак В. В., Сурикова М. А., Цейтлин Г. М.,
Карборансодержащие ароматические поли-о-оксиамиды и их полициклодегидратация
Неравновесной низкотемпературной поликонденсацией в растворе в смеси ТГФ - пиридин (1:1) синтезированы неописанные ранее м-карборансодержащие поли-о-оксиамиды — поли-[4,4'-диокси-3,3’-(м-карбораниленамидо)-арилены] (арил: дифенилпропан, дифенилметан, дифенилсульфон и дифенилоксид), представляющие собой аморфные, неплавкие вещества, растворимые в амидных растворителях, пиридине, ТГФ. Потери в весе при нагревании вышеназванных полиоксиамидов в инертной атмосфере до 900° составляют 10%, коксовый остаток при нагревании на воздухе ~70%. Термической циклизацией м-карборансодержащие поли-о-оксиамиды превращаются в полибензоксазолы с частичным разрушением м-карборанового ядра.
Текст: pdf

  1723

Красносельская И. Г., Ерусалимский Б. Л., Новинская Г. Н.,
Влияние алкоксидов магния на полимеризацию в системах полярный мономер-магнийорганический инициатор
Изучена полимеризация акрилонитрила и метилметакрилата под действием комплексных инициаторов: Mg(C4H9)2*2Mg(OС4H9)2 (I), 3Mg(C4H9)2*7Mg(OC4H9)2*2MgCl2 (II) и (C4H9)3Mg2I*(OC4H9)3Mg2I (III). При проведении полимеризации в толуоле при —50° высокая эффективность действия установлена для инициаторов I и II.
Текст: pdf

  1730

Шилов Ю. Б., Денисов Е. Т.,
Участие алкильных макрорадикалов в обрыве цепей по реакции с ингибиторами при окислении полипропилена
Изучены кинетические закономерности инициированного окисления твердого изотактического полипропилена в присутствии n-бензохинона, антрацена и ди-о-нитрофенола (ДНФ). Установлено, что антрацен и ДНФ обрывают цепи как по реакции с алкильными, так и по реакции с перекисными макрорадикалами, в то время как в углеводородах эти ингибиторы обрывают цепи только по реакции с перекисными радикалами. Такое различие обусловлено разным соотношением [R*]/[RO2*] в твердой и жидкой фазе вследствие более низкой растворимости кислорода в твердом полимере по сравнению с углеводородом.
Текст: pdf

  1736

Акперов О. Г., Джафарова Э. А., Таиров Ш. А.,
Изучение кинетики поликонденсации 9-бромфлуорена в расплаве
Изучена кинетика термического дегидробромирования 9-бромфлуорена (БФ) с образованием продуктов поликонденсации в интервале 150— 225°. Выявлено, что данная реакция подчиняется уравнению реакции второго порядка. Определение величин общей константы скорости, энергии активации и предэкспоненциального множителя позволило описать изученную реакцию суммарным уравнением скорости.
Текст: pdf

  1742

Бекичев В. И.,
К вопросу о механизме вынужденно-эластической деформации
На основании изучения отжига методом кривых усадки и изометрического нагрева и исследования дипольно-сегментального движения в образцах поликарбоната, вытянутого одноосно в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, сделан вывод о развитии вынужденно-эластической и высокоэластической деформации преимущественно по механизму, связанному со взаимным перемещением соединенных проходными цепями надмолекулярных доменов. С указанных позиций объясняются наблюдаемые на опыте различия в термомеханическом поведении этих образцов, выражающиеся в том, что в образцах, деформированных на режиме вынужденной эластичности, процессы переупаковки происходят при температурах намного ниже температуры стеклования. Не обнаружено заметного влияния вытяжки в обоих состояниях на процесс дипольно-сегментальной релаксации, который связывается с молекулярным движением в «аморфных» доменах. Предполагается, что изменение кинетических характеристик напряженных проходных цепей можно заметить, лишь затормозив дипольно-сегментальное движение в доменах, например, закристаллизовав их.
Текст: pdf

  1745

Чалых А. Е., Смехов Ф. М., Санжаровский А. Т., Якубович С. В.,
О применении метода травления к исследованию надмолекулярной структуры линейных и пространственно-сшитых полимеров
Исследование надмолекулярной организации пленок линейных и пространственно-сшитых полигидроксиэфиров (ПГЭ) методом электронной микроскопии с применением травления образцов в плазме высокой частоты кислородного разряда показало, что обнаруженная морфология образования идентична глобулярной структуре многих аморфных полимеров, выявляемой разными способами препарирования образцов (скол, контрастирование тонких пленок, газовое травление). Увеличение молекулярного веса линейных гомологов в интервале 3000—70000 не нарушает характера надмолекулярной структуры пленок, а реализация сегментальной подвижности цепей ПГЭ не приводит к изменению морфологии. Обнаружена структурная неоднородность пленок пространственно-сшитых ПГЭ, зависящая от химического строения отвердителя. Высказано предположение о том, что степень структурной неоднородности данных полимеров зависит от стойкости к воздействию разряда исходного полимера и отвердителя и от характера распределения последнего в объеме. Предложен подход к интерпретации морфологических картин травления аморфных полимеров.
Текст: pdf

  1748

Каргина О. В., Мишустина Л. А., Свергун В. И., Луковкин Г. М., Евдаков В. П., Кабанов В. А.,
Полимеризация 4-винилпиридина в водных растворах низкомолекулярных и полмиерных кислот в широком интервале кислотности среды
Показано, что спонтанная полимеризация 4-винилпиридина (ВП) в водных растворах ([ВП]=1 моль/л) в присутствии низкомолекулярных и полимерных кислот может протекать по трем направлениям с образованием полипродуктов различного строения: ионена (при рН>1,1), поливи-нилпиридина (при рН<0,4) и их сополимера (0,4<рН<1,1). Направление полимеризации, определяется кислотностью реакционной среды; полимеризация ВП с образованием ионена протекает по ступенчатому цвиттер-ионному механизму, реакция с образованием ПВП - по цепному цвиттер-ионному механизму. Установлено, что в образовании полимеров трех различных структур принимают участие одни и те же промежуточные активные центры — цвиттер-ионы. Изменение механизма полимеризации ВП с увеличением кислотности среды объясняется ассоциацией мономера. При этом цвиттер-ион не претерпевает обрыва на протоне, и полимеризация протекает по цепному механизму. Ассоциирование мономера можно вызвать и при более высоких значениях рН путем добавления в полиме-ризационную среду неполимеризующейся низкомолекулярной соли, например Na24.
Текст: pdf

  1755

Жданов А. А., Андрианов К. А., Малыхин А. П.,
Синтез и исследование термоокислительной стабильности регулярно построенных сетчатых полиорганоциклокарбосилоксанов
Синтезированы регулярно построенные сетчатые полиорганоциклокарбосилоксаны, разветвляющими центрами в которых являются полифункциональные соединения — триметилтривинилциклотрисилоксан и тетраметилтетравинилциклотетрасилоксан. Изучена термоокислительная стабильность синтезированных полимеров и показано, что с увеличением длины алкиленсилоксанового участка цепи между узлами сшивок в по-лиоргапоциклокарбоксилоксанах температура начала разложения понижается.
Текст: pdf

  1765

Коршак В. В., Кронгауз Е. С., Берлин А. А., Нейланд О. Я., Скуя Я. Н.,
Синтез и свойства смешанного сложного олигоэфира
На примере взаимодействия 1,4-бис-(фенилглиоксалил) бензола с 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксидом найдены оптимальные условия синтеза высокомолекулярных полифенилхиноксалинов. Получены семь полимеров, отличающиеся содержанием мостиковых групп в аминной и кетонной компоненте и изучены их термические, химические и механические свойства.
Текст: pdf

  1770

Палюткин Г. М., Васильев Б. В., Окунева А. Г., Костенко Т. И.,
Структура и свойства смешанного сложного олигоэфира
Исследовались смешанные сложные олигоэфиры на основе адипиновой кислоты и смеси этиленгликоля и 1,4-бутандиола. Показано, что рассмотренные олигоэфиры переменного состава образуют при кристаллизации изоморфную кристаллическую решетку. Образцы, закристаллизованные при различных температурах, не образуют полиморфных кристаллических модификаций.
Текст: pdf

  1776

Никитина И. И., Дубинаская А. М.,
Механо-химические превращения некоторых трехмерных полиэфиров
Методами ЭПР, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и химическими методами анализа изучены механо-химические превращения пространственных полиэфиров двух типов — глинерофталата и глицеромалеината. Выявлены слабые связи, по которым протекает механическая деструкция и установлено направление вторичных реакций макрорадикалов. Состав и строение продуктов механического диспергирования изученных полиэфиров определяются не столько числом первичных разрывов, сколько направлением вторичных реакций.
Текст: pdf

  1782

Маличенко Б. Ф., Цыпина О. Н., Червяцова Л. Л., Качан А. А.,
Синтез и свойства фторсодержащих полиамидов
Синтезированы новые фторсодержащие полиамиды и исследовано влияние взаимного расположения амидных и трифторметильных групп на их свойства. Введение трифторметильной группы в мета-положение к амидной сообщает полиамидам высокую термоустойчивость, устойчивость в кислой среде, повышает растворимость и улучшает морозоустойчивость пленок из этих полимеров, но понижает их устойчивость в щелочной среде.
Текст: pdf

  1787

Цветков В. Н., Андрианов К. А., Захарова Э. Н., Ротинян Т. А., Макарова И. Н.,
Двойное лучепреломление в потоке и вязкость лестничных полифенилалкилсилоксанов
Исследованы динамическое двойное лучепреломление и вязкость бензольных растворов фракций лестничных полифенилизобутилсилсесквиоксана (ЦЛФБС) и полифенилизогексилсилсесквиоксана (ЦЛФГС) с соотношением фенильных и алкильных радикалов (1:1). Установлена идентичность микроструктуры образцов ЦЛФБС, синтезированных при различных условиях. Определены значения оптической анизотропии сегмента и мономерного звена молекул ЦЛФБС и ЦЛФГС. Показано, что экспериментально полученная зависимость относительного приведенного двойного лучепреломления Δ=(Δn/Δτ)/(Δn/Δτ) от параметра x=L/a для изученных полисилоксанов качественно согласуется с теорией, учитывающей конечные размеры поперечника молекулярной цепи. Установлено, что теории, использующие модель бесконечно тонкого стержня, не соответствуют экспериментальным данным.
Текст: pdf

  1792

Зислина С. С., Терман Л. М., Семчиков Ю. Д., Тихонова З. Н., Хвиливицкий Р. Я.,
Термический распад статистических и чередующихся сополимеров бутилакрилата со стиролом
Исследованы кинетика и продукты термического распада в вакууме при 300° статистических и чередующихся сополимеров бутилакрилата со стиролом БА—Ст. Термораспад сополимера БА—Ст включает ряд цепных радикальных реакций, из которых основными являются разрушение акриловых звеньев с выделением СO2, бутилена, бутилового спирта и деполимеризация. Скорость распада статистических сополимеров уменьшается с увеличением содержания Ст и молекулярного веса сополимеров. Чередующиеся сополимеры разлагаются с меньшей скоростью, и продукты их распада содержат меньше спирта по сравнению с аналогичными по составу статистическими сополимерами БА—Ст. Изменение молекулярного веса статистических сополимеров в ходе распада зависит от содержания Ст в сополимере. Сополимер БА—Ст с содержанием последнего до 60% растворим, молекулярный вес его быстро падает в процессе распада. Наибольшее падение молекулярного веса наблюдается для состава 1:1. Сополимеры с содержанием Ст выше 60% в процессе распада становятся нерастворимыми.
Текст: pdf

  1797

Бабкина О. Н., Дьячковский Ф. С.,
Катионная сополимеризация стирола и α-метилстирола в условиях электродиализа
Исследована катионная сополимеризация стирола с α-метилстиролом в присутствии противоионов СlO4, I, Вr, в нитрометане и 1,2-дихлорэтане. Значения констант сополимеризации в нитрометане не зависят от природы противоиона. В 1,2-дихлорэтане характер противоиона влияет на процесс сополимеризации.
Текст: pdf

  1803

Ярышева Л. М., Авербух М. З., Бакеев Н. Ф., Козлов П. В.,
Исследование физико-механических свойств привитых сополимеров желатины с синтетическими полимерами и их смесей
Исследование физико-механических свойств привитых сополимеров желатины с полиакрилонитрилом (ПАН) и с полибутилакрилатом (ПБАК) сравнительно с чистой желатиной показало, что прививка гибкоцепного ПБАК увеличивает эластичность системы, в то время как прививка ПАН увеличивает жесткость. Для привитых сополимеров желатины с ПБАК отмечено существенное уменьшение усадки при нагревании до 120°, что было объяснено возникновением микрогетерогенной структуры, в состав дисперсной фазы которой входят желатина и ПБАК. Модельные механические смеси из этих компонентов с той же примерно степенью дисперсности ПБАК показали усадочные свойства при нагревании до 120°, аналогичные чистой желатине.
Текст: pdf

  1807

Зверев М. П., Половихина Л. А., Бараш А. Н., Милькова Л. П., Литовченко Г. Д.,
Исследование совместимости фторсодержащих полимеров и ее влияние на изменение свойств
Показано, что при смешении двух полимеров независимо от их совместимости получается гетерогенная система, образование которой обусловлено высокой вязкостью исходных компонентов. Конфигурация молекул поливинилиденфторида (ПВДФ) оказывает влияние на его совместимость с поливинилфторидом (ПВФ) и с сополимером тетрафторэтилена с винилиденфторидом (ТФЭ—ВДФ). Изучение механической прочности пленок из смесей фторсодержащих полимеров показало, что для системы ПВДФ — (ТФЭ — ВДФ) независимо от совместимости изменение прочности на разрыв происходит аддитивно при всех составах, в то время как для молекулярно совместимой системы ПВДФ — ПВФ наблюдается значительное снижение механических свойств, так же как для несовместимой системы ПФВ — (ТФЭ — ВДФ).
Текст: pdf

  1813

Морозова И. Н., Самсонова Л. В., Гольденберг В. И., Шляпинтох В. Я.,
Фотопревращение полиметилметакрилата, индуцированное некоторыми антиоксидантами
На примере нескольких антиоксидантов показано, что в пленках ПММА они при облучении расходуются, индуцируя фотопревращение полимера. В инертной атмосфере и в атмосфере воздуха образуются разные продукты. Они могут быть нейтральными или в свою очередь индуцировать фотопревращение. Показано, что добавка исследовавшихся светостабилизаторов не ослабляют сколько-нибудь существенно фотохимическую активность исследовавшихся антиоксидантов — ионола и неозона Д.
Текст: pdf

  1820

Воробьева А. И., Гуревич М. А., Леплянин Г. В., Рафиков С. Р., Тимирова Р. Г., Одиноков В. Н.,
Некоторые особенности радикальной сополимеризации 3-метилгептатриена-1,4,6 с метакриловой кислотой
Исследована сополимеризация 3-метилгептатриена-1,4,6 (МГПТ) с метакриловой кислотой (МАК). Показано, что увеличение концентрации МГПТ в исходной смеси выше мольного соотношения МГПТ:МАК = 1:2 не приводит к обогащению сополимера 3-метилгептатриеном-1,4,6; сополимер образуется постоянного состава (МГПТ :МАК = 1:2). Предлагается механизм сополимеризации.
Текст: pdf

  1826

Иванова Л. В., Моисеев Ю. В., Заиков Г. Е., Берлин А. А.,
Кислотно-каталитическая деструкция поликсиметилена в водных растворах гексафторацетона
Исследована кинетика деструкции олигомеров и полимеров полиоксиметилена различных молекулярных весов с различными концевыми группами в растворе соляная кислота — вода — гексафторацетон. Показана зависимость эффективной константы скорости деструкции от концентрации соляной кислоты и воды в гексафторацетоне. Предложено уравнение, описывающее накопление формальдегида при деструкции по-лиоксиметилена, рассчитана константа скорости деполимеризации.
Текст: pdf

  1831

Матвеева Н. Г., Земскова З. Г., Сивергин Ю. М., Сельская О. Г., Подколзина Г. В., Берлин А. А.,
О температурной зависимости механических свойств сетчатых полмиеров на основе олигооксиэтиленуретанметакрилатов
Температура стеклования аморфных сетчатых полимеров на основе олигооксиэтиленуретанметакрилатов различного молекулярного веса, найденная по термомеханическим кривым, пропорциональна величине, обратной молекулярному весу исходного олигомера и перестает зависеть от размера блока при молекулярном весе олигомера >2000. Предельные значения напряжения и модуля упругости сетчатых кристаллических полимеров при комнатной температуре с увеличением размера олигомерного блока возрастают и достигают практически постоянных значений при n ≥ 60, что обусловлено возникновением физических узлов, увеличивающих общую густоту сетки. Для тех же полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, предельные напряжения с увеличением размера блока уменьшаются и при n ≥ 60 практически перестают зависеть от n.
Текст: pdf

  1838

Чалых А. Е., Титкова Л. В., Малкин А. Я., Древаль В. Е., Пронин И. С.,
Сравнительное исследование диффузионных и вязкостных свойств растворов полибутадиенов
Изучена концентрационная зависимость вязкости и коэффициентов взаимо- и самодиффузии растворов монодисперсных полибутадиенов в плохом и хорошем растворителях во всем диапазоне составов при разных температурах. С помощью учета концентрационной зависимости активности растворителя установлена связь между коэффициентами само- и взаимодиффузии. Определены микровязкость и мономерные коэффициенты трения для полибутадиенов в растворе. Изучена зависимость микровязкости от молекулярного веса полимера. Установлена корреляция между мономерным коэффициентом трения и размером диффундирующей молекулы.
Текст: pdf

  1844

Гуляева Ж. Г., Зезин А. Б., Разводовский Е. Ф., Берестецкая Т. З.,
Исследование полиэлектролитных комплексов на основе полимерных четвертичных аммонийных солей
Методами потенциометрического титрования и дисперсии оптического вращения исследованы реакции образования полиэлектролитных комплексов полиакриловой (ПАК) и поли-L-глутаминовой кислот (ПГК) с рядом ионенов, различающихся между собой распределением заряда по цепи. Показано, что химическое строение ионена существенным образом влияет на характер протекания реакции между полиэлектролитами. При этом состав полиэлектролитных комплексов на начальных стадиях реакции изменяется в ряду исследуемых ионенов. Состав конечных продуктов для всех исследуемых ионенов одинаков и соответствует эквимольному соотношению компонентов. Установлено, что образование полиэлектролитных комплексов оказывает существенное влияние на конформацию ПГК, и стабильной конформацией ПГК в комплексе становится конформация, оптические свойства которой соответствуют конформации статистического клубка. Конформационный переход спираль — клубок для ПГК в комплексе с ионенами значительно смещен в кислую область рН. Это смещение тем больше, чем меньше расстояние между ионогенными группами в цепочке ионена.
Текст: pdf

  1852

Берлин А. А., Кондратьева А. Г., Творогов Н. Н.,
О передаче цепи при полимеризации диметакриловых эфиров олиготетраметиленгликолей
На модельной системе исследована реакция передачи цепи на олигомерный блок при полимеризации диметакриловых эфиров олиготетраметиленгликолей. Установлено, что вклад реакции передачи цепи в общую схему реакции весьма незначительный и ею можно пренебречь. Оценена величина константы передачи цепи на элементарное звено олиго-тетраметиленоксида.
Текст: pdf

  1859

Эскин В. Е., Кишер А. И.,
О дифильных свойствах полидецилакрилата в растворах
Методами светорассеяния и вязкости измерены молекулярные параметры для восьми фракций полидецилакрилата (ПА-10) в н-пропиловом, н-бутиловом, н-амиловом спиртах, н-декане и толуоле. Отсутствие зависимости [η] в толуоле от температуры указывает, что температурный коэффициент невозмущенных размеров весьма мал и не превышает ≈2*10-4. Различие невозмущенных размеров клубков ПА-10 в спиртах обусловлено в основном спецификой взаимодействия полимер — растворитель. Выдвинуто предположение, что несовмещение θ-условий для второго вириального коэффициента А2=0 и показателя степени в уравнении Марка — Куна — Хаувинка а=1/2 в спиртах (где А2 = 0 и а < 1/2) и в н-декане (где А2 = 0 и а > 1/2) связано со способностью ПА-10 к «самосорбированию» или, наоборот, вытеснению из клубка цепных боковых групп макромолекулы. Подобная инверсия конформаций боковых групп может обусловливать дифильность полидецилакрилата в растворах.
Текст: pdf

  1862

Згонник В. Н., Калнинып К. К., Шадрина Е. Ю., Смирнова Н. В., Николаев Н. И.,
О состоянии концевых звеньев полибутадиенлития
Сравнением полученных ИК-спектров полибутадиенлития (ПБЛ) с массовым числом 6 и 7 показано, что полосы 435 и 485 см-1 в спектре ПБЛ относятся к валентным колебаниям связи С—Li. Полосы 600, 690 и 775 см-1 вызваны СН деформационным колебанием концевых звеньев, что следует из сопоставления спектров ПБЛ и ПБЛ(D6). Показано, что спектр ПБЛ(D6) переходит в спектр ПБЛ при полимеризации в кювете. Изучено комплексообразование ПБЛ с ТГФ и диметиловым эфиром и показан обратимый характер взаимодействия ПБЛ с эфирами, протекающий в два этапа (до соотношения ТГФ: ПБЛ≈1 — первый этап и 2—10 — второй). При избытке ТГФ наблюдается резкое изменение спектра ПБЛ: исчезновение полос СН колебаний концевых звеньев, за исключением полосы около 690 см-1, которая заметно возрастает. Описаны изменения двойной связи С=С в концевом звене. Дано предварительное отнесение полос СН в спектре и объяснение наблюдаемым явлениям.
Текст: pdf

  1867

Самойлов С. М., Семенова Л. С., Ициксон Л. Б., Ццацкина Т. З., Монастырский В. Н.,
Исследование механизма термической деструкции сополимеров этилена с эфирами винилфосфоновой кислоты
Показано, что первый этап деструкции сополимеров этилена с 2,2'-дихлордиэтиловым эфиром винилфосфоновой кислоты (ДХЭВФ) представляет собой распад боковых фосфорорганических групп и происходит по двум основным направлениям: с выделением дихлорэтана и ацетальдегида или винилхлорида, воды и этиленхлоргидрина. При деструкции сополимеров этилена с дибутиловым или с диизобутиловым эфирами винилфосфоновой кислоты в основном образуются только бутилены и вода. Полимерные продукты первого этапа деструкции во всех случаях одинаковы. Предложен механизм деструкции фосфорорганических звеньев. Для сополимеров этилена с ДХЭВФ значительное повышение выхода винилхлорида по отношению к дихлорэтану, к воде или к этиленхлоргидрину с ростом температуры деструкции, а также с уменьшением содержания в сополимерах фосфорорганических звеньев объяснено понижением подвижности макромолекул вследствие сшивания сополимеров в процессе деструкции.
Текст: pdf

  1873

Платонов М. П., Шевелев В. А., Белов Г. П.,
Исследование полиэтилена методами скоростной седиментации и ядерной релаксации
Проведено исследование полиэтилена высокой и низкой плотности (ПЭВП и ПЭНП) методами скоростной седиментации и ядерной магнитной релаксации. Установлена корреляция результатов исследования ПЭ различными методами. Показано, что образцы ПЭВП, характеризующиеся различной стойкостью к растрескиванию, обнаруживают отличие в МБР. Короткоцепная разветвленность макромолекул ПЭНП может быть оценена по данным спин-решеточной релаксации.
Текст: pdf

  1879

Евреинов В. В., Еремеева Т. В., Сарынина Л. И., Энтелис С. Г.,
Распределение по типам функциональности поликонденсационных гидроксилсодержащих олигомеров
Рассмотрены количественные характеристики распределения по типам функциональности (РТФ), МВР и их соотношения для олигомеров различных типов. Для поликонденсационных гидроксилсодержащих олигомеров (полидиэтиленгликольадипината, политриметилолпропанадипината и сополимера на основе триметилолпропана, диэтиленгликоля и адипиновой кислоты) методом адсорбционной хроматографии на силикагеле проведено разделение по содержанию в них функциональных ОН-групп. Для исследованных образцов по данным фракционирования построены интегральные кривые РТФ и рассчитаны коэффициенты полидисперсности по функциональности.
Текст: pdf

  1884

Карачевцев В. Г., Козлов Н. А.,
Изучение термодинамических свойств целлюлозы при низких температурах
В интервале температур 80—300° К на вакуумном адиабатическом калориметре измерена теплоемкость Ср образцов целлюлозы, прошедших сушку при 80, 100 и 150° С, инклюдированных образцов, а также рами, недозрелого хлопка и гидролизованной «кристаллической» целлюлозы. Обнаружены большие различия в Ср и энтропии образцов. Из анализа подвижности боковых атомных групп макромолекулы целлюлозы сделан вывод, что изменение термодинамических свойств целлюлозы может происходить также и за счет цепей, расположенных в плотноупакованных областях. Для образцов целлюлозы, сильно различающихся интенсивностью рефлексов на рентгенограммах, не обнаружено корреляции между Ср, энтропией, с одной стороны, и интенсивностью рефлексов — с другой - во всем интервале температур.
Текст: pdf

  1892

Белых С. И., Гущина Е. А., Лиогонький Б. И., Берлин А. А.,
Синтез и исследование полимеров на основе диангидридов 3,4,9,10-перилен-, 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновых кислот и ароматических тетрааминов
В системе апротонный растворитель — неорганическая соль получены низкомолекулярные продукты конденсации диангидрида перилентетракарбоновой кислоты (ДАПТК) с тетрааминодифениловым эфиром (ТАДФЭ), а также высокомолекулярные растворимые полиаминоамидокислоты, содержащие чередующиеся нафталиновые и периленовые звенья. Изучено влияние различных факторов (концентрации LiCl, концентрации исходных компонентов, температуры реакции и соотношения диангидридов) на скорость поликонденсации и молекулярный вес полиаминоамидокислот. Найдены условия циклизации сополимеров. Поли-(ароилен-бис-бензимидазолы), содержащие чередующиеся периленовые и нафталиновые звенья, получены и высокотемпературной поликонденсадией в полифосфорной кислоте.
Текст: pdf

  1898

Шалаби С. Э., Габриеля Г. А., Коннова Н. Ф., Конкин А. А., Чубарова М. А., Смуткина З. С., Касаточкин В. И.,
Исследлвание реакций термической и щелочной циклизации полиакрилонитрила, содержащего тиоамидные группы
Исследован процесс термической и щелочной циклизации модифицированного полиакрилонитрила (ПАН), содержащего тиоамидные группы. Наличие тиоамидных групп инициирует реакцию термической циклизации ПАН и понижает температуру начала его циклизации до 130—150°; энергия активации этой реакции составляет 20 ккал/моль. Введение тиоамидных групп в макромолекулу ПАН способствует также протеканию реакции щелочной циклизации ПАН в мягких условиях, при которых не модифицированный ПАН циклизации не подвергается. В результате обработки гидроокисью аммония ПАН-волокон, содержащих тиоамидные группы, были получены циклизованные волокна, обладающие высокими теплостойкостью и модулем эластичности при повышенных температурах.
Текст: pdf

  1904

Большакова Н. И., Тихомирова Н. С., Серенков В. И., Залкинд Г. И., Придатчина Н. Н.,
Химические превращения сополимера тетрафторэтилена с этиленом при радиолизе в вакууме
ИК-спектроскопическими исследованиями γ-облученного в вакууме сополимера тетрафторэтилена с этиленом (1:1) обнаружены изменения химической структуры, зависящие от условий облучения. С ростом дозы облучения уменьшаются интенсивности полос поглощения в области 1450 и 2973 см-1, соответствующие колебаниям групп СН2 и серии полос поглощения, лежащих в области 500—1300 см-1, соответствующих валентным и деформационным колебаниям С—F-связей групп CF2. Эти изменения усиливаются с повышением температуры облучения от 25 до 250°. Наблюдается появление различного типа двойных связей: —CH=CF—, —CF=CF—, —CH=CF2 (полосы 1720, 1740, 1765 см-1 соответственно). Показано изменение интенсивности полосы поглощения в области 1740 см-1 от дозы и температуры облучения. С ростом дозы облучения (25°) увеличивается интенсивность полосы 1860 см-1, отнесенной к «концевой ненасыщенности» —CF=CF2. Однако при температуре облучения 250° эта полоса исчезает. При повышенных температурах облучения (150, 250°) наблюдается появление широкой полосы поглощения в области 1600—1700 см-1, что связано с образованием двойных связей типа —СН=СН2 или —СН=СН—. На основании полученных данных предлагается механизм реакций деструкции и структурирования, протекающих при облучении сополимера.
Текст: pdf

  1913

Методы исследования

Нестеров А. Е., Липатов Ю. С.,
Исследование совместимости олигомеров и полимеров методом газовой хроматографии
Предложен хроматографический метод определения совместимости полимеров путем измерения избыточной свободной энергии, энтальпии и энтропии смешения. Метод применен для определения ряда смесей: полистирола с полиэтпленгликолем и полиэтиленгликольадипинатом, а также ряда олигомерных систем. Для системы полистирол — полиэтиленгликольадипинат исследована совместимость при разных соотношениях компонент в смеси. Показано, что полистирол не смешивается с обоими полимерами в изученном интервале температур. Изменения термодинамических параметров смесей олигомеров подобны таковым для полимерных смесей.
Текст: pdf

  1919