Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 16, Номер 3, 1974


Лукашева Н. В., Волохина А. В., Кудрявцева Г. И.,
Сополимеризация α-пиперидона с ε-капролактамом и с α-пирролидоном
Изучено увеличение полимерообразующей способности α-пиперидона в зависимости от напряженности сополимеризуемого лактама и условий проведения реакции. Показано, что степень превращения пиперидона в полимер увеличивается с повышением содержания капролактама в исходной смеси и с уменьшением температуры реакции. Выпадение сополимеров в осадок также способствует увеличению содержания пиперидона в сополимере. Напротив, при сополимеризации пиперидона с менее напряженным лактамом — α-пирролидоном — явление активации не наблюдается. Полученные данные можно объяснить с точки зрения термодинамических особенностей равновесного процесса совместной полимеризации лактамов.
Текст: pdf

  475

Парийский Г. Б., Постников Л. М., Давыдов Е. Я., Топтыгин Д. Я.,
Исследовнаие методом ЭПР процессов образования и фотопревращения макрорадикалов в поликапроамиде под действием света
На ориентированных пленках поликапроамида (ПА) при низких температурах методом ЭПР исследовано влияние спектрального состава света на природу образующихся макрорадикалов. Показано, что при облучении ПА УФ-светом образуются радикалы ~ (СН2)5 —С˙·=0, фотолизующиеся под действием видимого света с отщеплением СО. В ПА с добавками FeCl3 исследована природа, закономерности образования и взаимного превращения радикалов под действием света различного спектрального состава, не поглощающегося полимером. Показано образование пяти типов макрорадикалов, установлена структура четырех из них. Сделано заключение, что инициированная FeCl3 деструкция макромолекул связана с образованием и диссоциативным фотопревращением под действием света с λ ~ 370 нм радикалов ~CH2—CO—NH—CH—CH2~. Предложена схема термических и фотохимических превращений макрорадикалов в ПА.
Текст: pdf

  482

Володина В. И., Тарасов А. И.,
О закономерностях совместной полимеризации аллиловых и фумаровых олигоэфиров
В процессе сополимеризации аллиловых олигоэфиров, содержащих, двойную связь в боковой цепи, с фумаровыми олигоэфирами, имеющими двойную связь в основной цепи, с увеличением содержания фумарового олигоэфира возрастают начальные скорости сополимеризации. Фумаровые олигоэфиры проявляют большую активность по отношению к обоим типам свободных радикалов по сравнению с аллиловыми олигоэфирами; строение обоих типов олигоэфиров незначительно влияет на величины констант относительной активности.
Текст: pdf

  490

Коршак В. В., Тепляков М. М., Чеботарев В. П.,
Полициклоконденсация этиловых кеталей ароматических ацетильных соединений — новый метод синтеза полифениленов
Разработан двухстадийный метод синтеза полифениленов, основанный на применении реакции полициклоконденсации этиловых кеталей моно- и диацетилариленов в присутствии кислого катализатора. На первой стадии получены плавкие и растворимые олигофенилены с реакционноспособными концевыми группами, которые при нагревании переходят в конечные полимеры полифениленового типа. Показано, что полученные полимеры обладают высокой термостойкостью.
Текст: pdf

  497

Коршак В. В., Васнев В. А., Виноградова С. В., Васильев А. В.,
Некоторые закономерности акцепторно-каталитической полиэтерификации
Исследовано влияние на молекулярный вес и выход сложных полиэфиров химического строения исходных соединений, концентрации и последовательности их введения в сферу реакции, температуры и продолжительности акцепторно-каталитической поликонденсации.
Текст: pdf

  502

Виноградова С. В., Выгодский Я. С., Воробьев В. Д., Чурочкина Н. А., Чудина Л. И., Спирина Т. Н., Коршак В. В.,
Исследование химической циклизации полиамидокислот в растворе
На примере взаимодействия диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 9,9-бис-(4-аминофенил)флуорена изучены некоторые закономерности химической циклизации полиамидокислот обработкой их в растворе N,N-диметилацетамида смесью уксусного ангидрида и пиридина. Вместо пиридина для циклизации полиамидокислот в паре с уксусным ангидридом использованы различные третичные амины (рКа = 4-11). Осуществлен синтез полиимидов химической циклизацией полиамидокислот в различных органических средах и показано, что полиимиды с высокой ηIn образуются в растворителях, в которых полиамидокислота растворяется или набухает.
Текст: pdf

  506

Зверев М. П., Зубов П. И., Бараш А. Н., Никонорова Л. П., Иванова Л. В.,
Свойства растворов полимеров в хороших и плохих растворителях и свойства изделий, полученных из этих растворов
Показано, что при растворении полярных и неполярных полимеров в разных растворителях происходит или изменение величины среднеквадратичного расстояния между концами макромолекул и характеристической вязкости (хорошие растворители), или образование устойчивых ассоциатов (плохие растворители). Вязкость концентрированных растворов полимеров в хороших растворителях тем выше, чем выше величина среднеквадратичного расстояния макромолекул или, характеристической вязкости. При переходе к плохим растворителям происходит изменение коэффициента вязкости растворов полярных полимеров, которое связано с перераспределением связей между активными группами макромолекул. В неполярных полимерах подобной зависимости не наблюдается. Качество растворителя оказывает влияние на снижение Tс полярных полимеров и практически не влияет на изменение Tс неполярных полимеров. Механическая прочность неориентированных волокон, полученных из эквиконцентрированных растворов полярных полимеров в разных растворителях при одинаковых условиях осаждения, определяется структурой, образующейся при фазовом переходе, которая в свою очередь зависит от структуры концентрированного раствора.
Текст: pdf

  511

Соломко В. П., Вовкотруб Н. Ф., Пасько С. П., Суровцев В. И.,
Влияние наполнителей на температурные переходы в аморфных полимерах
Проведено комплексное исследование температурных переходов в наполненных и ненаполненных аморфных полистироле и полиметилметакрилате в широком диапазоне частот и температур в полях различной природы (магнитном, тепловом, электрическом, механическом). Показано, что области проявления температурных переходов существенно зависят от предыстории образцов, а также от размера, формы, природы поверхности частиц наполнителя и их содержания. Полученные результаты объяснены изменением подвижности кинетических единиц различного типа в присутствии наполнителя.
Текст: pdf

  519

Ярош А. А., Аскадский А. А., Круковский С. П., Дашевский В. Г., Слонимский Г. Л., Пономаренко В. А.,
О расчете температур стеклования фторсодержащих полимеров
Развита расчетная схема для определения температуры стеклования фторсодержащих полимеров и показано, что расчетные и экспериментальные значения Tс совпадают с большой точностью. Определено специфическое влияние атомов фтора, а также фторсодержащих группировок на температуру стеклования.
Текст: pdf

  527

Папков С. П., Иовлева М. М.,
Классификация систем полимер — низкомолекулярная жидкость по их физическому состоянию
Рассмотрена схема классификации систем полимер - низкомолекулярная жидкость по их физическому состоянию, включая вязкотекучее состояние, студни, пластифицированные полимеры и дисперсии. Особое внимание обращено на генезис систем, который для гетерогенных образований имеет определяющее влияние на свойства и поведение их.
Текст: pdf

  534

Бартенев Г. М., Ляхович И. С.,
О взаимосвязи молекулярной подвижности и прочности некоторых полимеров при низких температурах
Обнаружено увеличение прочности полипропиленового моноволокна при —196° по сравнению со значением, полученным по уравнению долговечности, и приведено возможное объяснение этому явлению. Высказано предположение о механизме процесса аномальной ползучести полиизобутилена, полипропилена и полидиметилсилоксана в интервале температур от -170 до -196°. Отмечено, что изменение деформационных свойств и прочности некоторых полиолефинов в интервале температур от — 170 до —196° может сопровождаться резким уменьшением в этих условиях межмолекулярного взаимодействия.
Текст: pdf

  538

Краснер Л. В.,
Особенности дипольной релаксации в полиэфирах диенкарбоновых кислот
Изучена дипольная релаксация полиметилового эфира 4-этил-2,4-пентадиеновой кислоты и полипропилового эфира 4-этил-2,4-пентадиеновой кислоты в области температур —160 —80° и диапазоне частот 60 гц — 300 кгц. Проведено сравнение полученных данных с характеристиками дипольной релаксации соответствующих гомологов полиалкилакрилатов, имеющих в своем составе такую же полярную группу. Установлено, что наличие двойной связи и двух объемных боковых групп приводит к увеличению заторможенности дипольно-сегментального движения. Показано, что дипольно-групповая релаксация в изученных полиэфирах диенкарбоновых кислот локализована в том же объеме, что и в полиалкилакрилатах.
Текст: pdf

  548

Пономаренко В. А., Шелгаев В. Н., Кечина А. Г., Ярош А. А., Круковский С. П.,
Термическая деструкция полиперфтортриазинов
Проведено сравнительное исследование термической деструкции полиперфтороксалкилентриазина (полимер А) и полиперфторалкилентриазина (полимер Б). Установлено, что введение атомов кислорода в цепь полиперфтортриазинов увеличивает их термическую стабильность. При изучении кинетики образования газообразных продуктов деструкции, образовавшихся при распаде полиперфтороксалкилентриазинов, установлено, что распад полимера протекает в две стадии. Ответственными за распад на первой стадии являются дефекты в строении цепи полимера. Предложены схемы образования основных продуктов деструкции.
Текст: pdf

  553

Гинзбург Б. М., Курбанов К. Б., Ашеров Б. А.,
Влияние межмолекулярного взаимодействия на надмолекулярную структуру ориентированных пленок из полиамида-6 и ее изменения при упругом растяжении
Исследование ориентированных пленок из полиамида-6 методами малоуглового и большеуглового рассеяния рентгеновых лучей показало, что сила межмолекулярного взаимодействия может существенно влиять на надмолекулярную структуру и ее изменения при деформации и термообработке образцов. В случае образцов, отожженных в фиксированном состоянии, извилистость кристаллических слоев или перекошенность кристаллитов мала. Однако при отжиге в свободном состоянии Н-связи препятствуют «ломке» слоев, и их извилистость становится значительно сильнее в перпендикулярном к Н-связям направлении. Извилистость в этом направлении обратимо уменьшается при упругом растяжении образцов в комнатных условиях, достигает практически прежнего уровня и становится такой же, как и вдоль Н-связей.
Текст: pdf

  558

Цветков В. Н., Штенникова И. Н., Витовская М. Г., Рюмцев Е. И., Пеккер Т. В., Гетманчук Ю. П., Лавренко П. Н., Бушин С. В.,
Седиментация, диффузия и вязкость растворов полибутилизоцианата
Измерены коэффициенты поступательной диффузии D, седиментации S0, характеристические вязкости [η] и молекулярные веса М ряда фракций полибутилизоцианата (ПБИЦ) в широкой области молекулярных весов. Экспериментальные данные использованы для определения структурных параметров молекулярной цепи ПБИЦ на основе теории жестких вытянутых эллипсоидов и червеобразной персистентной цепи. Проекция мономерного звена на ось молекулы λ составляет (2 ± 0,1) Å и соответствует плоской цис-конфигурации цепи. Персистентная длина молекулы а ПБИЦ определена из данных по поступательной диффузии с применением теории поступательного трения червеобразных цепей в области больших молекулярных весов и равна 500 Å. Показано, что конформация молекул ПБИЦ только в области малых молекулярных весов (М < 4·104) близка к конформации слабо изогнутого стержня, в области больших молекулярных весов наилучшей моделью для описания гидродинамических свойств является червеобразная цепь.
Текст: pdf

  566

Мальцева И. И., Аскадский А. А., Слонимский Г. Л.,
Исследование механических свойств концентрированных водных студней желатины в области малых деформаций
Исследована релаксация напряжения водных студней желатины в широких областях концентраций и температур. Обнаружена температурная область аномального возрастания скорости релаксационных процессов при понижении температуры. Дан новый метод расчета констант в релаксационном уравнении Кольрауша.
Текст: pdf

  575

Данилина Л. И., Телешов Э. Н., Праведников А. Н.,
Термическая деструкция ароматических полисульфонов
Исследована термическая деструкция и сшивание ряда ароматических полисульфонов в вакууме. На основании полученных результатов предложен механизм термической деструкции ароматических полисульфонов, существенную роль в котором играют цепные свободно-радикальные реакции.
Текст: pdf

  581

Матвеева Н. Г., Земскова З. Г., Сивергин Ю. М., Берлин А. А.,
Деформационно-прочностные свойства при растяжении трехмерных полимеров α, ω-бис-(4-метакрилоксиэтилкарбаматтолуилен-2-карбаминовых) эфиров олигоэтиленгликолей
Радикальной полимеризацией α, ω-бис-(4-метакрилоксиэтилкарбаматтолуилен-2-карбаминовых) эфиров олигоэтиленгликолей различного молекулярного веса (от 660 до 6920) получены сетчатые полимеры, отличающиеся частотой поперечных сшивок и представляющие собой стекла, резиноподобные материалы или кристаллические полимеры в зависимости от молекулярного веса исходного олигомера. Показано, что зависимость плотности, объемных усадок при полимеризации, прочности при растяжении, модуля упругости и относительного удлинения при разрыве от величины межузловых цепей сетчатых полимеров носит экстремальный характер.
Текст: pdf

  588

Соловьянов А. А., Казанский К. С.,
Реакционная способность ионов и ионных пар при инициировании полимеризации окиси этилена
Исследована кинетика реакции окиси этилена со щелочными солями полистирола, поли-α-метилстирола, политолана и карбазола в тетрагидрофуране при 25°. Определены константы скорости реакции свободных анионов и ионных пар.
Текст: pdf

  595

Зезин А. Б., Луценко В. В., Изумрудов В. А., Кабанов В. А.,
Особенности кооперативного взаимодействия в реакциях между полиэлектролитами
На примере ряда полиэлектролитных систем показано, что в широкой области изменения начальной концентрации полиэлектролитов с0 зависимость степени превращения от рН является стандартной функцией рН и не зависит от с0. Методами электронной микроскопии и скоростной седиментации изучен состав комплексов и сделан вывод, что реакции между полиэлектролитами осуществляются в автономных микрореакторах.
Текст: pdf

  600

Точин В. А., Сапожников Д. Н.,
Диффузия азота и гелия в полистироле
Изучена температурная зависимость скорости десорбции азота и гелия из наполненных газом пленок полистирола в интервале 100—410° К. Закономерности десорбции для азота и гелия существенно различны. Диффузия азота описывается в интервале 190—380° К законом Аррениуса с параметрами D0 = 21·10-5 см2/сек и E = 5,3 ккал/моль. При температуре выше 380° К отчетливо регистрируется изменение диффузионных параметров, связанное с процессом стеклования. Закономерности десорбции гелия слабо зависят от толщины пленки в интервале 45—320 мкм. Это объяснено проникновением газа через дефекты, размеры которых сравнимы с размерами атомов гелия.
Текст: pdf

  605

Тоноян А. О., Давтян С. П., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С.,
Кинетические закономерности адиабатической полимеризации стирола
Изучена кинетика адиабатической полимеризации стирола. На основании экспериментальных данных определены предэкспоненты и энергии активации для эффективной константы скорости роста цепи и для константы скорости распада инициатора.
Текст: pdf

  611

Богачева Е. К., Эльтеков Ю. А.,
Влияние температуры на кинетику и равновесие адсорбации полистирола макропористыми силикагелями
Изучена кинетика адсорбции полидисперсного полистирола (М = 300 000) из растворов в ССl4 макропористыми силикагелями при 20, 50 и 80°. Показано, что скорость диффузии макромолекул полистирола со средним молекулярным весом 300 000 резко падает, если поперечник клубков макромолекул становится близким к диаметру пор силикагелей. С ростом температуры скорость диффузии макромолекул полистирола в поры силикагелей резко возрастает вследствие повышенной сегменталь­ной подвижности макромолекул. Установлено, что с ростом температуры и размеров пор адсорбента возрастает доля доступной для адсорбции макромолекул полистирола (М = 300 000) поверхности вследствие повышения подвижности цепи макромолекул и ослабления энергии адсорбции растворителя.
Текст: pdf

  617

Будтов В. П., Лобанов А. М.,
Анализ концентрационных зависимостей дипольно-сегментальных и диффузионных процессов и вязкого течения растворов полимеров
Получены соотношения для концентрационной зависимости времени дипольно-сегментальной релаксации, «энергии активации» дипольно-сегментальной релаксации и самодиффузии растворителя в растворах полимеров, а также для «энергии активации» вязкого течения, которые описывают экспериментальные данные. Показано, что коэффициенты в соотношениях совпадают с теоретическими в случае равенства кинетиче­ских единиц цепных молекул и растворителя. В общем случае, необходимо учитывать структурное несоответствие элементарных участков полимерных цепей и растворителя.
Текст: pdf

  622

Иовлева М. М., Папков С. П.,
Структурно-морфологические особенности полимерных студней
Систематизированы электронно-микроскопические данные для группы студней с незавершенным фазовым разделением и предложена классификация этой группы с учетом особенностей структурно-морфологических картин.
Текст: pdf

  627

Луховицкий В. И., Поликарпов В. В., Лебедева А. М., Карпов В. Л.,
Ктеории первой стадии «идеальной» эмульсионной полимеризации
Предложен вариант теории первой стадии «идеальной» эмульсионной полимеризации, учитывающий конечную вероятность выхода низкомолекулярного свободного радикала из мицеллы и латексной частицы, позволяющий объяснить прекращение нарастания скорости полимеризации задолго до исчерпания мицеллярного эмульгатора. Найденная из эксперимента величина отношения вероятностей того, что низкомолекулярный свободный радикал останется в мицелле и латексной частице соответственно не превышает 0,1.
Текст: pdf

  631

Зубов П. И., Артемов В. М., Шаталов В. П.,
Реологические и структурно-механические особенности растворов и пленок из цис-1,4-полибутадиенового каучука
Изучены реологические свойства разбавленных и концентрированных растворов цис-1,4-полибутадиена (СКД), пластиката натурального каучука (НКП), цис-1,4-полиизопрена (СКИ-3), цис-1,4-полибутадиена (Эуропрен Э-цис) и смеси СКД — НКП. Найдено, что полимерные цепи СКД более развернуты в разбавленных растворах и более свернуты в концентрированных растворах, чем полимерные цепи НКП. Физико-механические, термомеханические и электронно-микроскопические данные подтверждают наличие в СКД более мелких структурных образований. Изменение конформации макромолекул СКД приводит к изменению свойств.
Текст: pdf

  639

Ермакова В. Д., Сельская О. Г., Берлин А. А., Чаусер М. Г., Черкашин М. И.,
О структуре и свойствах сополимеров n-диэтинилбензола с фенилацетиленом
При сополимеризации n-диэтинилбензола с фенилацетиленом на каталитической системе (изо4Н9)3Al — ТiCl4 вне зависимости от исходного мольного соотношения мономеров растворимые продукты сополимеризации наряду с полифениленовыми фрагментами содержат полиеновые. Повышение мольной доли n-диэтинилбензола в сополимере приводит к увеличению концентрации полиеновых участков цепей и тройных связей. Наблюдаемые при этом ухудшение термоокислительной стабильности и улучшение термостабильности в вакууме связаны со структурными изме­нениями в процессе термообработки.
Текст: pdf

  648

Топуридзе Н. С., Константинопольская М. Б., Бакеев Н. Ф., Соголова Т. И.,
Влияние взаимодействия частиц эластомера с твердым полимером на характер его разрушения
Электронно-микроскопическими и светооптическими методами исследовано разрушение образцов при одноосной деформации растяжения полиарилата Ф-1 и поликарбоната (Макролон «S»), содержащих сферические частицы каучука СКД. Показано, что частицы эластомера, являясь дефектными местами в твердом полимере, одновременно снижают внутренние напряжения, инициируя мелкие трещины и обрывая их раньше возникновения крупных разрушающих тело трещин.
Текст: pdf

  656

Акутин М. С., Шабадаш А. Н., Кербер М. Л., Стальнова И. О., Алексеев Е. Е.,
Исследование характера взаимодействия полимеров с миниральным веществом с помощью метода многократного нарушенного полного внутреннего отражения
Исследован характер взаимодействия полиэтилена (ПЭ) с кварцевой поверхностью с помощью метода многократного нарушенного полного внутреннего отражения. Показано, что при применении необработанной поверхности кварцевого наполнителя между ним и чистым ПЭ образуются водородные связи; введение антиоксиданта в полимер препятствует их образованию. При обработке поверхности кварца бифункциональными кремнийорганическими соединениями происходит химическое взаимодействие между ней и ПЭ. Установлено образование химических связей между поверхностью кварца и кремнийорганическим соединением при введении последнего в полимер.
Текст: pdf

  659

Шилов Ю. Б., Денисов Е. Т.,
Тормозящее действие ингибиторов на инициированное окисление полиэтилена и полипропилена в растворе и твердой фазе
Изучены кинетические закономерности инициированного окисления полиэтилена и полипропилена в растворе и твердой фазе. Показано, что при окислении полимера в растворе обрыв цепей происходит по реакции ингибитора с перекисными макрорадикалами, в то время как в твердом полимере важную роль в обрыве цепей играют алкильные макрорадикалы.
Текст: pdf

  662

Ноа О. В., Торчилин В. П., Литманович А. Д., Платэ Н. А.,
Об эффекте соседних звеньев в реакции кватернизации поли-4-винилпиридина бензилхлоридом
Исследована кинетика кватернизации поли-4-винилпиридина бензилхлоридом и найдены индивидуальные константы скорости реакции: k0= 5,8·10-4, k1 = k2 = 1,7·10-4 л/моль·сек. По найденным значениям констант методом Монте-Карло рассчитаны функции композиционного распределения продуктов кватернизации, которые хорошо описывают экспериментальные данные, полученные методом гель-хроматографии. Возможность описания кинетики и композиционной неоднородности одним и тем же набором констант k0, k1, k2 позволяет сделать вывод об определяющей роли эффекта соседних звеньев в изученной реакции.
Текст: pdf

  668

Гольдфейн М. Д., Рафиков Э. А., Степухович А. Д., Скрипко Л. А.,
Ингибирование полимеризации стирола стабильным радикалом 4,4ʹ-диэтоксидифенилазотокисью
Стабильный радикал 4,4'-диэтоксидифенилазотокись может быть использован в качестве эффективного ингибитора термической полимеризации стирола, а также инициированной динитрилом азоизомасляной кислоты и перекисью бензоила. Вычислены константы скорости и энергии активации реакции ингибирования полимеризации стирола 4,4'-диэтоксидифенилазотокисью.
Текст: pdf

  672

Методы исследования

Киссин Ю. В., Лекае И. А., Чернова Е. А., Давыдова Н. А., Чирков Н. М.,
Измерение ориентации в пленках полипропилена методом ИК-спектроскопии
Предложен метод измерения степени ориентации кристаллических сегментов в пленках полипропилена из данных по поляризационным ИК-спектрам. Рассмотрены примеры ориентации полимера в пленках при различных способах их приготовления и вопрос о применимости цилиндрического приближения для описания одноосноориентированных пленок полипропилена.
Текст: pdf

  677

Тейтельбаум Б. Я., Аношина Н. П.,
Прямое измерение температуры кристаллизующегося полимера
В режиме ДТА с применением независимых термопар для образца и эталона определена температура в ходе нагревания закаленного расплава полиэтиленадипината. В экзотермическом пике при номинальной температуре кристаллизации —30° фактическая температура достигает 10°. Сделан вывод о том, что в общем случае несоответствием номинальной и фактической температур нельзя пренебрегать, даже когда кристаллизация полимера проводится в условиях термостатирования.
Текст: pdf

  683