Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 16, Номер 12, 1974


Платэ Н. А., Пономаренко А. Г.,
Кинетические особенности радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов
Рассмотрены литературные и собственные данные авторов по элементарным константам реакций роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации ряда н-алкилметакрилатов от метилметакрилата до цетилметакрилата. Показано, что для этих мономеров, образующих при полимеризации цепи гребнеобразных макромолекул, наблюдается практически постоянное значение константы скорости роста цепи в массе (~300) и закономерное экспоненциальное падение константы скорости обрыва, пропорциональное числу атомов углерода в боковой эфирной группе алифатического строения. Предложено объяснение этому явлению, связанное с затруднением сегментальной диффузии макрорадикалов из-за взаимодействия алкильных групп, столь характерного для гребнеобразных полимеров. Высказана и экспериментально обоснована гипотеза, объясняющая наблюдающиеся значения кинетических порядков реакции по мономеру, больших единицы, тем, что изменяется константа обрыва цепи при полимеризации в растворе.
Текст: pdf

  2635

Тихонова Л. И., Самойлова О. И., Панарин Е. Ф., Яшунский В. Г.,
Иминодиуксусные кислоты на основе сополимеров виниламина и винилпирролидона
Синтезированы три водорастворимые высокомолекулярные иминодиуксусные кислоты карбоксиметилированием сополимеров виниламина и винилпирролидона в водной щелочной среде. Потенциометрическим методом изучены кислотно-основные свойства полученных полимерных кислот. Определены их константы диссоциации при ионной силе 0,1 (NaNО3) и 20°.
Текст: pdf

  2646

Короденко Г. Д., Каримов С. Н., Султанов А. ,
Влияние γ-облучения на структурную упорядоченность полиэтилена
Методом ИК-спектроскопии показано, что в процессе γ-облучения ПЭ в присутствии кислорода образуется неравновесная надмолекулярная структура, которая совершенствуется при последующих прогреваниях.
Текст: pdf

  2651

Тростянская Е. Б., Мымрин В. Н., Зубов В. П., Березовский В. В.,
Полимеризация в зоне коронного разряда постоянного тока
Изучена полимеризация мономеров в зоне коронного разряда постоянного тока. Высказано предположение, что полимеризация вблизи анодного коронирующего электрода протекает по катионному механизму. Показано, что понижением температуры подложки и плотности тока предотвращается деструкция молекул мономера и полимера в разряде.
Текст: pdf

  2655

Павлинов Л. И., Русанов А. Л., Папулова Л. В., Ниязи Ф. Ф., Коршак В. В.,
Определение состава разнозвенных полимеров
Для определения состава разнозвенных полигетероариленов предложено использовать термохимический метод, основанный на принципе моделирования полимерных цепей низкомолекулярными аналогами. Двумя вариантами этого метода — графическим и расчетным — найден состав растворимого полиимида, содержащего фталимидные (94±4 мол.%) и ацетамидные (8±4 мол.%) боковые группы.
Текст: pdf

  2660

Панкратова Л. А., Тимофеева Г. И., Коршак В. В., Павлова С. А., Тур Д. Р., Виноградова С. В.,
Исследование молекулярно-весового распределения поли-1,3,4-оксадиазола, полученного двухстадийным способом
На основании данных фракционирования, вискозиметрии и седиментационного анализа рассчитан коэффициент полидисперсности и молекулярно-весовые характеристики поли-[2,5-(4’,4’’-дифениленфталид)-1,3,4-оксадиазола]. Установлено, что термическая циклодегидратация полигидразида может сопровождаться реакцией гидролиза гидразидных звеньев.
Текст: pdf

  2666

Коршак В. В., Хомутов В. А., Забельников Н. С., Данилов В. Г., Дорошенко Ю. Е., Цейтлин Г. М.,
О термической устойчивости кардовых полибензоксазолов
Исследована термическая устойчивость ароматических полибензоксазолов, содержащих в основной цепи объемистые полярные группировки — фталидную и N-фенилфталимидиновую, и ряда модельных соединений. Показано влияние химического строения полимеров на их термическую устойчивость.
Текст: pdf

  2671

Шаулов А. Ю., Шапиро А. Б., Силярова А. Г., Вассерман А. М., Бучаченко А. Л., Розанцев Э. Г.,
Зависимость константы скорости рекомбинации макрорадикалов от длины цепи
Изучена зависимость констант скоростей спинового обмена kе и коэффициентов диффузии D полимерных стабильных радикалов производных полиэтиленоксида (среднечисленная степень полимеризации (P = 25, 47 и 140) и полидиметилсилоксана (Р = 15, 29 и 97) от длины цепи полимера в различных растворителях. Полученные результаты сопоставлены с константами скоростей реакций диффузионного квадратичного обрыва k0 макрорадикалов различной длины. Зависимость kе и k0 от длины цепи подчиняется единой закономерности. Показано, что для макрорадикалов в интервале Р = 15—105 реакция обрыва лимитируется в основном подвижностью активного центра, которая определяется диффузией всей макромолекулы. Диффузионная константа скорости обрыва описывается уравнением Смолуховского, в котором в качестве эффективного радиуса взаимодействия используется радиус активного центра. Предложена модель квадратичной гибели макрорадикалов — модель «свободно проникающих клубков», для которой справедлива закономерность k ~ Р -0.9±0.1 (для хороших растворителей). Сделан вывод о независимости реакционной способности активного центра в реакциях рекомбинации от длины цепи радикала при Р > 15. Обменные электронные взаимодействия в радикальной паре одинаково эффективно приводят к уширению линий ЭПР и к рекомбинации.
Текст: pdf

  2680

Баулин А. А., Семенова А. С., Стефанович Л. Г., Чирков Н. М., Стафеев А. В.,
Влияние природы и структуры носителя на активность в полимеризации этилена «нанесенного» катализатора на основе TiCl4 и Al(C2H5)3
Изучение полимеризации этилена в присутствии ряда каталитических систем Циглера — Натта показало, что применение системы ТiCl4/MgO (носитель) — Аl(С2Н5)3 обеспечивает получение в 10-40 раз более высоких выходов полиэтилена с 1 г Ti, чем использование «стандартных» систем ТiCl4-Аl(С2Н5)3 и ТiCl3 - Аl(С2Н5)3 и в несколько раз более высоких выходов, чем на системе TiCl4/Al2O3, SiO2 (носитель) -Аl(С2Н5)3, хотя удельная поверхность sуд последнего катализатора в 6-8 раз превышала sуд катализатора на MgO. Фиксирование TiCl4 на поверхности MgO при приготовлении катализатора сопровождается значительным изменением структурных характеристик носителя, в частности суммарного объема и эквивалентного радиуса пор; для алюмосиликатного носителя изменение указанных параметров менее значительно. Мольное соотношение фиксированных на MgO Cl/Ti достигает 20-30 и выше и не превышает стехиометрического для наносимой титановой компоненты в случае катализатора на алюмосиликате. Скорость восстановления Ti4+ до Ti3+ на поверхности MgO значительно ниже, чем на поверхности алюмосиликата; существенно различается и вид кинетических кривых опытов полимеризации этилена для катализаторов на MgO и Аl2О3, SiO2. Скорость дезактивации каталитической системы за 1,5 часа при 70° замедляется в 6 раз для системы TiCl4/MgO-Al(С2Н5)3 по сравнению со «стандартной» ТiCl4-Аl(С2Н5)3.
Текст: pdf

  2688

Аркина С. Н., Бухина М. Ф., Кузьминский А. С.,
Влияние олигоэфиракрилатов на кристаллизацию каучуков регулярного строения
Исследовано влияние олигоэфиракрилатов (ОЭА) на кристаллизацию каучуков регулярного строения. Показано, что структурирование каучуков ОЭА приводит к ускорению кристаллизации резин, что связано с действием ОЭА как усиливающего наполнителя. Изменение кристаллизационной способности зависит от типа эластомера, что обусловлено, по-видимому, различным соотношением процессов гомополимеризации и прививки ОЭА в каучуках.
Текст: pdf

  2695

Лицов Н. И., Редько Л. А., Негиевич Л. А., Качан А. А.,
О влиянии минеральной подложки на термические превращения привитого полиакрилонитрила
Методами термогравиметрического и дифференциально-термического анализов, ИК- и ЭПР-спектроскопии изучены термические превращения полиакрилонитрила, привитого к аэросилу. Установлено, что на поверхности минеральной подложки термическая полимеризация по нитрильным группам полиакрилонитрила не наблюдается. В области 240—280° имеет место экзотермический процесс образования иминных структур при взаимодействии нитрильных групп полимера с гидроксилами поверхности подложки. Показано, что выше 300° происходит изомеризация кетиминных структур в енаминные, а также окрашивание образцов. Появление окраски связано с образованием системы сопряженных связей С=С в результате дегидрирования полимерной цепи.
Текст: pdf

  2700

Демин А. А., Рудковская Г. Д., Дмитренко Л. В., Овсянникова Л. А., Соколова Т. А., Никонова И. Н.,
Исследование свойств статистических и блок-сополимеров стирола и метакриловой кислоты
Впервые по радикальному механизму получены гидрофильно-гидрофобные блок-сополимеры стирол — метакриловая кислота.
Показано, что в растворе диоксан — этиловый спирт блок-сополимеры ведут себя отлично от статистических сополимеров такого же состава. Сворачивание отдельных блоков в глобулу в молекулах блок-сополимеров зависит лишь от состава растворителя, в то время как сворачивание молекулы статистического сополимера зависит также и от содержания стирола в сополимере.

Текст: pdf

  2706

Кузнецов Г. А., Никифиров Н. И., Лебедев В. П., Журавлев В. Г., Савинов В. М.,
Исследование свойств некоторых полисульфонамидов в конденсированном состоянии
Исследованы фазовые состояния, кристаллизуемость, температуры переходов, молекулярная подвижность в изомерно замещенных ароматических полисульфонамидах с помощью термомеханического, термографического, рентгенографического и динамического механического методов. Предложена плоская конформация макромолекул полисульфонамида 4,4'-SО2-T. На крутильном маятнике при частоте 1 гц обнаружены четыре максимума тангенса угла механических потерь.
Текст: pdf

  2711

Коробейникова В. Н., Казаков В. П., Алеев Р. С., Чувилин Ю. Н.,
Термолюминесценция полиуретанов после рентгеновского и УФ-облучения
Облучение полиуретанов (ПУ) рентгеновским и УФ-излучением дает различные кривые термолюминесценции (ТЛ). Разница в положении максимума зависит от состава ПУ и может достигать 60°. Предполагается, что УФ-свет ионизирует центры поглощения, в результате чего заселяются электронные ловушки, с другой стороны, он же вызывает их «отбеливание». Эти два процесса приводят к перераспределению интенсивности в максимумах ТЛ. Найдено, что сшивка полимера путем образования три-изоциануратных связей смещает максимум ТЛ в сторону более высоких температур. Положение пика ТЛ на шкале температур коррелирует с известными в литературе температурными измерениями времен спин-решеточной релаксации и тангенса угла механических потерь, которые связаны с размораживанием подвижности групп СН3 и СН2. Обращается внимание на то обстоятельство, что интенсивность фотолюминесценции ПУ начинает спадать при повышении температуры как раз там, где появляется подъем свечения пика ТЛ. Очевидно, температурное тушение фотолюминесценции ПУ также обусловлено растормаживанием движения групп СН3 и СН2. Получены кинетические кривые затухания свечения после УФ-облучения при 77° К в пике ТЛ. Во всех случаях свечение подчиняется гиперболическому закону. Спектральная область свечения ТЛ полиуретанов, определенная с помощью набора светофильтров, совпадает с областью их фотолюминесценции.
Текст: pdf

  2717

Королев Б. М., Косоротов В. И., Кириллов А. Н., Егунов А. В., Черторижский А. В., Джагацпанян Р. В.,
Радиационное хлорирование полиэтилена в растворе в CCl4
Изучен процесс радиационного хлорирования полиэтилена в растворе Ссl4 при различных мощностях доз γ-радиации, удельных расходах газа и объемах хлорируемого раствора. Определены оптимальные условия проведения процесса: мощность дозы γ-paдиaции = 0,5 paд/сек, распределение расхода газа по диаметру радиационного реактора с учетом изменения дозы радиации. Представлен математический аппарат процесса хлорирования полиэтилена в растворе, удовлетворительно описывающий эксперимент.
Текст: pdf

  2725

Зеленецкий А. Н., Сельская О. Г., Дулов А. А., Лиогонький Б. И., Берлин А. А.,
Структурные изменения полииндигоидов при термических и термоокислительных воздействиях
Полииндигоиды в значительной степени сохраняют свою химическую структуру при нагревании в вакууме до 430—450°; окислительная деструкция их на воздухе начинается при 300 —310°. Процессы термической деструкции затрагивают в первую очередь концевые группы и в меньшей степени некоторые связи основной цепи; деструкция сопровождается образованием сшитых структур и изменением надструктуры веществ, приводящим к экстремальной зависимости электрических свойств от температуры термообработки. Термоокислительная деструкция первоначально заключается в окислительном расщеплении центральной двойной связи звена. В полииндиго основными параллельными реакциями являются дегидрирование и гидролиз.
Текст: pdf

  2730

Мальков Ю. Е., Бенин А. И., Израилит И. С., Вилесова М. С.,
Исследование кинетики термического разложения простых полиэфиров и жидких каучуков
Методами простой и производной термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием ЭЦВМ для выполнения кинетического анализа изучена кинетика термического разложения ряда низкомолекулярных простых полиэфиров, непредельных и насыщенных жидких каучуков. Получено кинетическое описание процесса термораспада этих полимеров. Сформулированы радикально-цепные схемы термораспада исследованных полимеров, согласующиеся с найденными кинетическими описаниями.
Текст: pdf

  2738

Минскер К. С., Лиакумович А. Г., Сангалов Ю. А., Свирская О. Д., Коробейникова В. Н., Газизов А. Х.,
Термическая и термоокислительная деструкция поли-3-метилбутена-1
Приведены результаты экспериментального изучения термического и термоокислительного распада поли-3-метилбутена-1 с использованием методов хемилюминесценции, дифференциально-термического анализа, термогравиметрии, хроматографии, масс-спектрометрии. Установлено, что деструкция поли-3-метилбутена-1 протекает по типичным для поли-α-олефинов закономерностям.
Текст: pdf

  2751

Никольский В. Г., Златкевич Л. Ю., Осинцева Л. А., Констатинопольская М. Б.,
Влияние условий кристаллизации на молекулярную релаксацию в полипропилене
Показано, что отжиг гранул изотактического полипропилена «Моплен» (ПП) в интервале 433- 443° К, а также их переплав приводят к понижению Тс. При этом медленно охлажденные из расплава образцы имеют более низкую Тс; чем закаленные. Кристаллизацией ПП из однопроцентного раствора в тетрахлорэтилене получены образцы со структурой «шиш-кебаб», для которых характерна очень слабая интенсивность β-максимума радиотермолюминесценции. Отжиг образцов «шиш-кебаб» в интервале 433 -453° К приводит к появлению интенсивного β-максимума, расположенного около 210° К. После прогрева этих образцов при 455° К или при более высоких температурах образуются сферолитные образцы ПП, у которых кривая высвечивания по форме совпадает с кривой высвечивания исходных гранул ПП, прогретых в тех же условиях. Показано, что хранение при комнатной температуре отожженных образцов ПП со сферолитной структурой сопровождается постепенным увеличением Тс. Высказано предположение, что основной причиной изменения Тс ПП при термообработке и хранении является возникновение микропор и напряженных участков в аморфной фазе ПП.
Текст: pdf

  2755

Пасальский Б. К., Вонсяцкий В. А., Лаврентович Я. И., Кабакчи А. М.,
Особенности образования и стабилизации радикалов в полиизобутилене при действии различных видов ионизирующих излучений
Исследовано действие γ-излучения Со60 и α-частиц с энергией 22 Мэв на полиизобутилен (ПИБ) при температуре жидкого азота. Описана установка для облучения полимеров тяжелыми заряженными частицами при 77° К. Методом ЭПР показано, что в ПИБ стабилизируются радикалы типа ~С(СН3)2—СН—С(СН3)2~, концентрация которых возрастает пропорционально поглощенной дозе. Радиационный выход радикалов уменьшается с ростом линейной передачи энергии излучения. Так, при γ-облучении он равен 2,1, а при α-облучении — 0,451/100 эв. Провели анализ формы линии спектров ЭПР радикалов, который показал, что ширина индивидуальной линии увеличивается в интервале доз выше 5 Мрад при γ-облучении, а при α-облучении — при дозах выше 150 Мрад. В этих интервалах доз локальная концентрация радикалов близка к средней. Показано, что скорость гибели радикалов, стабилизированных в ПИБ, при α-облучении выше таковой при γ-облучении в интервале температур -70 – (-50°). Процесс гибели радикалов подчиняется кинетическому уравнению второго порядка. Эффективная энергия активации процесса гибели радикалов оказалась одинаковой и равной 18 ккал/моль, однако предэкспоненциальный множитель в случае α-облученных образцов почти на порядок выше, чем в случае γ-облученного ПИБ, что объясняется различным пространственным распределением радикалов.
Текст: pdf

  2762

Подольный Ю. Б., Соловьева Г. В., Каменев Ю. Г.,
О влиянии 5-этилиден-2-норборнена на величины констант элементарных реакций процесса сополимеризации этилена и пропилена в присуствии ккаталитической системы VOCl3-Al(C5H5)1,5Cl1,5
Найдены значения констант элементарных реакций сополимеризации этилена, пропилена и этилена, пропилена и 5-этилиден-2-норборнена (ЭНБ) в растворе гептана под влиянием каталитической системы VOCl3 — Al(C2H5)1,5Cl1,5 при 20°. Установлено различие этих значений при двойной и тройной сополимеризации. Полученные результаты свидетельствуют об участии ЭНБ в формировании активных центров.
Текст: pdf

  2767

Привалко В. П., Липатов Ю. С., Лободина А. Н., Шумский В. Ф.,
Вязкость и молекулярные свойства узких фракций полиоксиэтилена в расплаве
Исследована температурная зависимость вязкости и измерены температуры стеклования узких фракций полиоксиэтилена (ПОЭ) и его низкомолекулярных гомологов с концевыми гидроксильными группами или атомами хлора. На основании термодинамических соображений показано, что «истинная» температура стеклования высокомолекулярного ПОЭ равна ~216 °К. Определены параметры уравнений Фогеля и Адама — Гиббса. Обнаружена тождественность характеристической температуры Т0, соответствующей исчезновению свободного объема системы, и Т2, при которой обращается в нуль конформационная и избыточная энтропия ПОЭ (Т0 = Т2 =180° К). Определено значение «критического» молекулярного веса, соответствующего образованию «структурной сетки зацеплений» в расплаве ПОЭ (Mкр = 3500). Показано, что аномальный характер зависимости вязкости олигомеров ПОЭ от молекулярного веса в области М < Мкр связан с существованием ассоциатов, в которых макромолекулы связаны межмолекулярными водородными связями.
Текст: pdf

  2771

Мизеровский Л. Н., Базаров Ю. М., Харитонов В. М.,
Кинетика деполимеризации поликароамида в присуствии воды
На основе имеющихся в литературе данных проведена оценка вклада отдельных реакций в общую скорость процесса деполимеризации поликапроамида в присутствии воды. Показано, что при Р = 100—250 доля реакций катализированного внутримолекулярного аминолиза концевых амидных связей составляет 95—97,5%. Определены константы скоростей этой реакции в интервале температур 230—290°, показана их независимость от концентрации воды в расплаве полимера и присутствия регулятора молекулярного веса. Рассмотрено влияние природы последнего на скорость деполимеризации, осложненной дополнительной поликонденсацией.
Текст: pdf

  2780

Милевская И. С., Бирштейн Т. м., Зубков В. А.,
Расчеты регулярных структур молекул полиизоцианатов
Проведено теоретическое исследование регулярных конформаций молекул полиизоцианатов с различными боковыми группами методом полуэмпирического конформационного анализа. Произведены квантовохимиче-ские расчеты небольших фрагментов молекул с целью определения величин барьеров внутреннего вращения около связей остова и распределения локальных зарядов. Проведен конформационный анализ более крупных участков цепей, зависящих от двух и четырех углов внутреннего вращения. Исследованы полимеры с боковыми группами R = CH3, С3Н7, С4Н9 и С7Н7 (толильный цикл). Для всех исследованных полимеров найдены регулярные конформаций, которые представляют собой спирали с параметрами, близкими параметрам спиральной структуры, полученной методом рентгеноструктурного анализа для полибутилизоцианата.
Текст: pdf

  2787

Ованесов Г. Т., Кафиев Р. Л., Кабалян Ю. К.,
Взаимосвязь кинетики кристаллизации в механическом поле с морфологией и прочностью полихлоропреновых пленок
Диэлектрическим методом изучена кинетика кристаллизации при одноосном растяжении из расплава полярного эластомера. Получены кривые температурной зависимости валовой скорости кристаллизации для различных степеней вытяжки пленок хлоропренового каучука (наирит НП). При изменении удлинения α от 2 до 5 показатель степени Аврами п уменьшается от 2 до 1. Анализ результатов дает увеличение поверхностной энергии образующихся кристаллитов с ростом α. Отношение температур, соответствующих максимальным; скоростям кристаллизации, к температурам плавления, рассчитанным по уравнению Флори, для всех рассмотренных удлинений постоянно. Увеличение α, приводящее к изменению морфологии и уменьшению п, соответствует росту прочности на разрыв.
Текст: pdf

  2799

Ильченко А. А., Пономаренко В. А., Сидельковская Ф. П., Игнатенко А. В., Айгинин Ф. Н., Маргарян А. Х.,
Координационное влияние азотсодержащих заместителей на анионную сополимеризацию эпоксидов
Изучена анионная сополимеризация 2,3-эпоксипропил-α-пирролидона и 2,3-эпоксипропил-5-метил-α-пирролидона с окисью этилена и окисью пропилена с целью изучения влияния заместителя, содержащего гетероатом, на процесс полимеризации. Показано, что наряду с кислородным атомом эпоксидного цикла в образовании промежуточного донорно-акцепторного комплекса участвуют и гетероатомы заместителя, что повышает относительную реакционную активность мономеров в реакциях совместной полимеризации.
Текст: pdf

  2804

Бимендина Л. А., Роганов В. В., Бектуров Е. А.,
Гидродинамические свойства комплексов полиметариловая кислота-поливинилпирролидон в растворах
Измерены характеристические вязкости и константы седиментации комплексов полиметакриловая кислота — поливинилпирролидон (ПМАК— ПВП) в воде и в ДМСО. Характеристическая вязкость комплексов в воде равна ~0,10 дл/г (что близко к вязкости глобулярных белков) и не зависит от молекулярного веса макромолекулярного компонента комплекса. При переходе к органическому растворителю наблюдается резкое возрастание [η], что связывается с ослаблением гидрофобных связей, стабилизирующих компактную структуру комплекса в воде. Сравнение величин среднегидродинамического молекулярного веса комплексов и чистой поликислоты в воде и в ДМСО указывает на межмолекулярную ассоциацию частиц комплекса в воде, в то время как в ДМСО, очевидно, имеет место не только ослабление гидрофобных взаимодействий, но и разрушение самого комплекса, [η] исследованных комплексов не обнаруживает температурной зависимости в интервале 25—100°.
Текст: pdf

  2810

Русакова К. А., Кузнецова И. М., Варгасова Н. А., Маргаритова М. Ф., Алексеева С. Г., Слоним И. Я.,
Исследование сополимеризации изопрена с глицидилметакрилатом
Показана возможность определения состава сополимеров глицидилметакрилата с изопреном по спектрам ЯМР. Изучена зависимость состава сополимеров от состава исходной смеси. Графическим методом определены константы сополимеризации этой пары мономеров. Рассчитаны дифференциальные и интегральные составы сополимеров при различных степенях превращения мономеров. С использованием значений констант сополимеризации вычислены пределы глубины полимеризации, при которых происходит исчерпывание одного из мономеров.
Текст: pdf

  2815

АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ XVI ТОМА

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ XVI ТОМА